萤石与钙钛矿点阵缺陷的储运氧催化机制

由国家自然科学基金项目研究成果，即首次在国内外使用交流阻抗技术研究了萤石结构LnZrO2（Ln＝Ce，Pr，Tb）和钙钛矿结构LaBO3（B＝Co，SrCo）储氧材料的电导行为，发现了储氧材料点阵缺陷输运存在三种不同机制，证明交流阻抗技术能够测量点阵缺陷并率先在国内外突破难以测量点阵缺陷的技术限制；同时，首创性提出并验证了LnZrO2（Ln＝Tb，Pr）储氧催化和抗老化性能优于CeZrO2。依此，本研究首次提出储氧催化与点阵缺陷存在本质关系的论点，并依据交流阻抗技术在国内外首创测量储氧材料点阵缺陷的领先优势，拟深化研究储氧催化关键性能"氧储存、氧迁移和抗老化持久性"同组织结构点阵缺陷的内在机制。本项目：1）首次提出并率先研究储氧催化的根本理论；2）研究涵盖共性和关心的内容，而研究具有始创性；3）对已有首创性研究、极有前途的TbZrO2和PrZrO2储氧材料继续进行深入的研究并保持领先优势。

本研究针对国内外研究热点-萤石型LnxZr1-xO2-y （Ln=Ce，Pr，Tb）与钙钛矿型ABO3 （A=La，LaSr，B=Co，Mn，CoMn）储氧材料，首次就其储存、释放、传输、氧化/还原与抗老化的性能从基础物理出发，系统全面地探索与点阵缺陷的内在本征属性、规律及机制。研究表明，储放传氧、氧化/还原及抗老化性能直接由点阵缺陷种类浓度、氧与金属价键和断键活化能及其稳定性决定。其中，CexZr1-xO2-y当Ce<0.5（Ce>0.5加入Y），是以氧空位与自由电子为主要载粒子的n-型半导体；当Ce>0.5时，是以间隙氧与电子空穴为主要载粒子的p-型半导体。Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.6Zr0.3Y0.1O2是氧空位与间隙氧、电子与空穴达到浓度相近且最大、活化能最低的状态，是CexZr1-xO2-y体系最佳性能的材料；Zr和Y在CexZr1-xO2-y体系中起到调控缺陷种类浓度、降低价键和活化能、稳定缺陷结构的作用。PrxZr1-xO2-y和TbxZr1-xO2-y是以间隙氧和电子空穴为主要载粒子的p-型半导体，其储放传氧与氧化/还原反应由Pr6O11和Tb4O7自身本征属性、通过系列相变产生。随Pr（Tb）在PrxZr1-xO2-y（TbxZr1-xO2-y）中含量提高，间隙氧和电子空穴浓度提高，总体性能均提高；Zr在其中起到稀释Pr6O11和Tb4O7、降低性能的作用。钙钛矿ABO3是在氧化气氛中以间隙氧和电子空穴为主要载粒子的p-型半导体、还原气氛中以电子空穴为主要载粒子的金属导体。Sr在ABO3起到了调节、提高和稳定点阵间隙氧与电子空穴浓度、降低价键的作用。理论与实验得出：储放传氧、催化和抗老化的性能排序为PrxZr1-xO2-y（x≥0.6）> TbxZr1-xO2-y（x≥0.6）> La0.8Sr0.2CoO3 ≈ Ce0.6Zr0.3Y0.1O2。其中，PrxZr1-xO2-y和 TbxZr1-xO2-y（x≥0.6）是性能超过Ce0.6Zr0.3Y0.1O2的新型材料，La0.8Sr0.2CoO3是替代Ce0.6Zr0.3Y0.1O2的经济型材料。本项研究全面完成了计划任务。在国内外储氧材料的基础理论方面具有首创性与突破性。在技术上为新型三元催化储氧材料的研发提供了理论基础和实验证明，为催化剂理论与技术的发展提供了新的导向。