三聚氰胺在氧化石墨烯表面的超分子自组装及其树脂在层状受限空间下的形态结构

The project focuses on the preparation of highly stable reinforced and toughened anti-static graphene-based melamine resin composite. Interactions between functional groups on the surface of graphite oxide and the triazine ring of melamine should be able to provide opportunity for the formation of supramolecular system. Therefore, graphene-based melamine resin prepolymer is designed to be prepared through intercalative polymerization, while graphene nanosheets are in situ exfoliated in organic system and dispersed steadily without adding foreign additives, such as surface modification agents. Then by controlling the chemical reduction, not only restore pristine structure of graphene, increasing the conductivity of the resin, but also reduce the unreacted formaldehyde simultaneously, decreasing the content of toxic substance in the resin. Excellent property of carbon material is expected to be fully exploited to induce the formation of novel microstructure of melamine resin in confined lamellar spaces, and obtain graphene-based melamine resin nanocomposite with superior properties. The influence of interlayer structure of graphene and interfacial attractions between graphene and melamine on self-assembly process will be investigated, as well as the stabilization mechanism of supramolecular system upon prepolymer resin. The influence of morphology, structure and constitution of the composite material in confined lamellar spaces on the conductivity, thermal property and mechanical property of the resin will also be explored. It is expected that the utilization of special triazine ring structure and its distinctive properties can help surmount the problems concerning exfoliation and aggregation of graphene during the intercalative polymerization and reduction of graphene, offering scientific and technological support for practical application of graphene.

项目面向增强增韧、高稳定性、抗静电石墨烯基密胺树脂复合材料的制备，利用氧化石墨丰富的表面官能团与三聚氰胺独特的三嗪环结构形成超分子体系，通过插层聚合制备石墨烯基密胺预聚树脂，在不加入表面改性剂等外源杂质的情况下，实现石墨烯纳米结构在有机体系中的同步剥离和均匀分散，通过控制化学还原恢复石墨烯的本征结构提高导电性，并同步还原未反应的甲醛降低树脂中有毒物含量，充分利用碳材料的优秀性质，诱导密胺树脂在石墨烯层状受限空间下产生新颖微观结构，获得性能优越的石墨烯基密胺树脂纳米复合材料。探讨石墨烯层间结构、界面吸引作用等对自组装过程的影响，研究超分子体系对预聚树脂的稳定机制，探索复合材料在层状受限状态下的形态结构、组成等因素对树脂导电性、热学性能、机械性能等的影响规律，希望利用三聚氰胺特殊结构和特殊性质，较好地解决石墨烯插层聚合和还原反应中的剥离和团聚问题，为石墨烯的实际应用奠定科学和技术基础。

二维结构的石墨烯，具有优异的电学和力学性能，与碳纳米管等相比，具有原料易得、价格低廉、添加量少的特点，非常适合于开发大规模高性能石墨烯/聚合物复合材料。研究表明，因受产量的限制超声等机械剥离法很难实现石墨烯的大规模制备，化学氧化还原法是大规模制备石墨烯的有效途径。通过化学氧化，在其片层中引入极性基团如羟基、羧基、羰基和环氧基，使氧化石墨的亲水性增强，能很好地分散在水中并实现成功剥离。而利用π-π堆叠、氢键及静电作用等超分子作用对石墨烯进行修饰，可以制备结构相对完善、具有新功能的石墨烯复合材料。基于此，本项目利用石墨烯的优良性质，通过氧化石墨与三聚氰胺的超分子相互作用，插层聚合和控制化学还原制备了性能稳定、导电增韧的抗静电石墨烯基密胺树脂复合材料。主要研究工作如下：. 1. 以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备了氧化石墨，研究了不同氧化剂种类和用量、反应时间、反应温度等对氧化程度的影响，对氧化石墨进行了界面分子设计和结构控制。. 2. 采用水热剥离法剥离氧化石墨，制备了大面积的氧化石墨烯单层膜。研究了搅拌速率、剥离温度以及搅拌时间对氧化石墨剥离效率的影响。. 3. 以氧化石墨烯均分散液为原料经化学还原制备了溶液中均分散的石墨烯。讨论了还原剂种类、分散溶剂、氧化石墨烯浓度以及还原时间对还原效果的影响。. 4. 以三聚氰胺和甲醛为原料，添加氧化石墨，原位插层聚合制备了石墨烯复合的密胺预聚树脂，实现了石墨烯纳米结构在有机体系中的剥离和稳定分散。通过对预聚树脂的还原，实现了氧化石墨重石墨化，恢复其本征导电结构，并同步还原了未反应的甲醛，发现经石墨烯改性的预聚体树脂贮存稳定性明显改善，游离甲醛含量明显减少。. 5. 将上述预聚树脂采用浸胶工艺，通过程序升温热压处理，制备了环境友好的石墨烯/三聚氰胺甲醛树脂纳米导电复合材料。. 结果表明，利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团与三聚氰胺分子的自组装，三聚氰胺对氧化石墨烯发生了化学修饰。在无外力场的情况下，三聚氰胺甲醛树脂分子在石墨烯受限的纳米空间呈现出层状结构，复合体在溶液中倾向于以平行堆叠的方式存在，最终形成“三明治”夹层结构。石墨烯在树脂基体中分散均匀，树脂基体中的甲醛释放减少，复合材料的导电性和热稳定性提高，可望在电子电气领域获得应用。