钯基多金属纳米片的可控合成及电催化性能

Controllable regulating the surface morphology and electronic structure of Pd-based electrocatalyst is a general approach for improving electrocatalytic activity and operational stability of electrocatalyst. Compared to 3D nanocrystals, 2D nanosheets have enlarged surface area and abundant active sites which endow them improved electrocatalytic activity. Currently, previously reported Pd-based nanosheets are mostly solid alloy/core-shell structures and the synthesis of nanosheets requires structure directing agents, such as CO or PVP, to suppress crystal growth along the normal direction. However, the catalytical active sites on the surface of nanosheets would be blocked more or less by the toxic CO and polymeric capping agent, which may largely influence the catalytic performance of nanocrystals. In addition, the ultilization of inner active atoms of the solid structure is greatly restricted in comparsion with porous or nanodendritic structures. Therefore, it is of great interest to develop a novel method for preparing surface-clean nanodendritic nanosheets. This project aims to develop a controllable synthesis of Pd-based multimetallic nanosheets with nanodendrites without toxic CO and PVP. The reaction thermodynamics and dynamics factors and the possible mechanism will be systematically studied. Then, the influence of the surface and electronic structures of synthesized nanosheets on electrocatalytic performances wll be explored. Finally, it is expected to obtain a series of target products with excellent electrocatalytic activities and stabilities by optimizing the materials.

为提高钯基电催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命，对其表面形貌和电子结构进行调控是常见路径。与三维纳米晶相比，二维纳米片具有更大的比表面积及更多的活性位点，常显示更优的电催化性能。目前，钯基纳米片多为实心合金或核壳结构，其湿法合成通常需要CO或PVP来限制晶体在特定晶面上的生长。然而，此方法获得的纳米粒子其表面活性位点或多或少会被毒性CO或长链PVP覆盖，从而影响其催化活性。其次，实心或核壳结构的内部金属原子的利用率有限。因此，制备表面干净、无CO或聚合物吸附的二维树枝状纳米片是目前的研究热点之一。本申请拟深入发展一种无需CO和PVP，可控制备一系列钯基多金属纳米片的新方法。通过对实验条件进行调控，合成不同的钯基多金属纳米片，系统研究反应过程中涉及的热力学和动力学因素，并考察所获得的纳米片其表面结构和电子结构对电催化性能的影响，最终通过体系优化获得具有高催化活性和稳定性的钯基多金属纳米片。

当前工业的迅速发展大量使用化石燃料，从而带来能源短缺和环境破坏。因此，清洁和可持续能源的开发迫在眉睫。氢气（H2）具有最高的质量能量密度，且零污染，易存储和资源丰富，被认为是即将耗尽的化石燃料的良好替代品之一，因此电化学析氢反应（HER）的研究备受关注。贵金属铂（Pt）和钯（Pd）是HER中最常用的催化剂，但储量稀少、成本昂贵和抗中毒能力差。因此，开发低成本和高效稳定的催化剂成为迫切需解决的问题。提升催化剂活性和稳定性的常用途径有三种：1) 形貌调控；2) 组分调控；3) 金属-载体相互作用。这三种路线通常不是单独使用，利用三者的协同作用，有望实现催化剂的高效稳定运行。本项目结合组分调控、形貌优化和金属-载体相互作用三大策略，协同优化Pd基多金属纳米催化剂的电催化性能，大幅度提高催化剂的催化活性和长期运行稳定性。研究从以下二个方面进行：首先，发展一种无需CO和PVP的可控制备二维支化钯基多金属纳米催化剂的新方法，得到了一系列二维支化Pd基多金属合金纳米片或纳米环，如PdAgPt, PdPtCu, PdAgAu和PdNi等。与三维纳米晶相比，二维支化状纳米结构具有更大的比表面积及可暴露更多的活性位点，显示更优的电催化性能。其次，以二维材料（MXene, CNT和GO）为催化剂载体，通过静电自组装或原位还原的方式将Pd基纳米合金催化剂负载于MXene/CNT或MXene/GO异质结载体上，利用金属-载体相互作用进一步提高了电子传输速度，从而大幅度提升催化剂的析氢和醇氧化性能。尤其值得注意的是，PdPtCu/Ti2CTx-CNT催化剂在10 mA cm−2处的过电位仅为4 mV，且Tafel斜率低至18 mV dec-1。PdAgAu/Ti2CTx-GO在112小时计时电流测试后仍保留了超过90%的初始电流密度。本项目制备的二维Pd基异质电催化剂皆展示了优于商业Pd/C或Pt/C的析氢或醇氧化性能，具有很好的应用前景。