改性TiO2-x/N掺杂石墨烯量子点纳米异质结的界面调控及光催化性能研究

Modified TiO2-x prepared via defects self-doping modification of pristine white TiO2 was intensively researched, due to its nontoxicity, low cost and visible-light responsive properties. However, the quantum efficiency of modified TiO2-x decreases under ultraviolet light or even the whole solar spectrum, and it would suffer high recombination rate of photo-generated carriers with excess defects. These disadvantages restrict further enhancement of their photocatalytic activity. In addition, due to the special crystal/amorphous core/shell structure, it is still uncertain whether the surface of TiO2-x would have an influence on its selective photocatalytic mechanism. To improve the transfer rate of photo-generated electrons in TiO2-x, modified TiO2-x/N doped-graphene quantum dots (NGQDs) heterojunction photocatalysts were fabricated, based on doping, lattice and interfacial modification strategies: The obviously reduced band gap of TiO2-x can extend its light responsive range. On the other hand, NGQDs have a relatively large specific surface area, and it is easy to change its band gap and fluorescence properties through size control or surface function. Different surface functional groups of NGQDs could also realize particular molecular absorption/bonding abilities. This project is aiming to clarify possible bonding between TiO2-x and NGQDs through self-modification of TiO2 and interfacial modification of TiO2-x/NGQDs heterojunction, and optimize the synergistic effect of two different semiconductors, thus improving the heterojunction’s visible-light absorption and interfacial transfer rate of photo-generated carriers and leading to a new, safe and efficient visible-light driven photocatalyst.

改性TiO2-x光催化剂具有无毒、低成本和可见光响应等优点，但其在紫外光区乃至全光谱下量子效率的降低以及过量引入缺陷引发的光生载流子复合等问题，严重限制了其在光催化领域的应用。此外，由于特殊结晶/非晶核壳结构的存在，改性TiO2-x表面是否仍具有选择性光催化作用尚未十分明确。为进一步提高改性TiO2-x的光生电子转移驱动力，基于掺杂、晶面及界面调控等设计策略，本项目提出构筑改性TiO2-x与N掺杂石墨烯量子点(NGQDs)纳米异质结光催化体系：改性TiO2-x显著减小的带隙宽度，拓宽了自身可见光吸收范围；NGQDs具有较大比表面积，且能通过改变尺寸和表面功能化等手段调节自身带隙宽度和荧光性质，并实现对不同分子的吸附和键合。通过研究改性TiO2-x表面对NGQDs的选择性吸附/键合情况，优化二者协同作用，有望大幅提高材料的光生载流子界面迁移效率，获得新型安全高效可见光响应光催化剂。

本项目围绕计划书中的关键科学问题展开，构筑了改性TiO2-x与石墨烯量子点(GQDs)纳米异质结光催化体系。一方面，改性TiO2-x显著减小的带隙宽度有效拓宽了自身可见光吸收范围，另一方面，通过改变尺寸和表面功能化等手段连续性调节了GQDs的带隙宽度和光学特性。通过研究改性TiO2-x表面对NGQDs的选择性吸附/键合情况，优化了二者协同作用，最终大幅提高了材料的光生载流子界面迁移效率，获得新型安全高效可见光响应的异质结光催化剂。取得的主要研究结果包括以下3个方面：（1）改性二氧化钛（TiO2-x）的制备：使用水热-焙烧法制备得到了具有丰富表面羟基及Ti-O-C键的超小尺寸氮掺杂TiO2-x纳米颗粒，探讨了改性二氧化钛中表面、体相缺陷浓度及分布对其光催化性能的影响；此外，结合HF刻蚀和抗坏血酸还原法制备得到了具有不同晶面占比的改性TiO2-x纳米颗粒，并探讨了不同晶面占比及缺陷浓度对其光催化性能的影响。（2）功能化石墨烯量子点的设计：采用水热法/溶剂热法、热驱动Fenton法等制备了异质元素掺杂石墨烯量子点。考察了GQDs组成、尺寸、结构等对其光学性能的影响，并研究了表面基团、缺陷能级等引入对石墨烯量子点能带结构及发光机理的影响。（3）改性TiO2/NGQDs异质结的界面电荷转移研究：GQDs表面含氮基团和负载量对提高二氧化钛的可见光催化性能起着重要作用，NGQDs不仅能够有效拓宽其紫外-可见光吸收域至可见光区域，还能降低电子-空穴复合率，进而提高异质结的可见光催化降解有机物效率。另外，我们还将氮掺杂石墨烯量子点成功沉积在具有不同晶面比例的锐钛矿型二氧化钛表面。结果表明，在可见光照射下，含56%{001}晶面的TiO2/NGQDs复合光催化剂具有最高的可见光催化反应速率，其活性提高主要归因于TiO2中不同晶面调控的电子-空穴分离作用以及NGQDs与TiO2富电子晶面间的电子传输作用所产生的协同效应。相关研究具有一定应用前景及重要学术价值。在课题资助下发表了标注基金资助的论文9篇，申请并授权了发明专利2项，培养博士研究生1名，硕士毕业生5名。