二次电池有机电极材料的储锂/钠机理和界面动力学研究

Lithium/sodium-ion secondary batteries have drawn significant attention in the lithium battery community, however, two main drawbacks, namely low rate capacity and fast capacity fading, which the state-of-art for techniques are hard to conquer, hinder their practical applications. In fact, compared with the inorganic electrode materials, organic materials have a weak van der waals force leading to instable structures, which make the mechanisms of lithium/sodium storage and interface interaction are completely different from the inorganic electrode materials. Profound understandings of the mechanism of lithium/sodium storage and interface interaction are not enough, which hinders the development and application of the organic electrode materials. In our work, we use theoretical method to study the mechanism of lithium/sodium storage and interface interaction of the organic electrode materials. Firstly, we plan to extensively study the kinetics of lithium/sodium storage in organic electrode materials, including the phase transition, the lithium/sodium diffusion and charge (electron and hole) transport, and further discover the mechanism of lithium/sodium storage. Secondly, we plan to simulate the reaction process on the solid/solid interface between the organic materials and conductive phases, as well that on the solid/liquid interface between the organic materials and electrolytes. Through this work, the crucial factors to control the charge/discharge process will be revealed, and new organic electrode materials and novel electrode structure will predict, which is of great important for the electrochemical performance and further development in commercial application.

锂/钠二次电池有机电极材料有望成为新一代电池材料，但该类材料倍率性能差，容量衰减快，严重限制其应用，目前这两个问题还没有解决。与无机电极材料相比，有机电极材料分子间作用力弱，材料结构易发生变化，导致其具有特殊的储锂/钠机理和界面过程。该类材料储锂/钠机理和界面过程尚不明确，从而制约了人们对材料性能的改善。本研究拟以理论模拟方法为主研究有机电极材料的储锂/钠机理和界面过程。首先研究不同体系有机电极材料的储锂/钠动力学过程，包括结构变化机制，锂/钠离子扩散和反应机制，以及电荷（电子和空穴）传输机制，建立该类材料的储锂/钠工作机理。其次模拟不同体系的有机电极材料的界面反应过程，建立电极材料与导电相之间固/固界面反应的机理，电极材料与电解液之间固/液界面反应的机理。最终找出控制充放电动力学过程的关键要素，据此预测更好的电极材料和电极结构，为改善材料的性能提供理论依据，以促进其进一步推广应用。

有机电极材料具有元素资源丰富，低能耗，碳循环，环境友好等优点，与无机电极材料相比，有机电极材料分子间作用力弱，材料结构易发生变化，导致其具有特殊的储锂/钠机理和界面过程。该类材料储锂/钠机理和界面过程尚不明确，从而制约了人们对材料性能的改善。本研究以理论模拟方法为主研究有机电极材料的储锂/钠机理和界面过程。利用密度泛函理论以及色散力修正方法研究了多种不同的有机电极材料体系，包括小分子类电极材料，聚合物电极材料，和金属有机骨架材料等。模拟并研究了这些体系中锂/钠离子的扩散机制和反应机制，电子和空穴的传输机制，从离子扩散和电荷转移的角度讨论了抑制体系动力学过程的关键要素。取得了四个方面的成果：1）建立了有机小分子电极材料的充放电机制，明确了锂离子是插入在有机分子晶体的层间，与共轭的C=O键发生氧化还原反应实现储能；锂离子在有机分子间的扩散能垒不高，与常见的无机材料接近，但是电荷在分子间的跃迁较为困难，这会抑制有机电极材料动力学性能；部分有机电极材料是以类似LiFePO4的两相机制充放电，拥有非常平的充放电平台，这是由与体系以两相混合时自由能更低导致的。2）聚合物电极材料的稳定性远远比小分子电极材料大，此处建立了聚合物电极材料的充放电机制，明确聚合物长链的活性中心仍然C=O等基团，通过改变基团的电负性可以调节材料的充放电电势；锂离子是沿长链发生扩散，但是扩散势垒较高；这类材料的带隙不大，但是电子与空穴的有效质量太大，影响电荷传输，是制约材料性能的关键要素。3）建立了有机电极材料的高通量筛选方法，能够快速的从海量的有机化合物中有目标的筛选出具有高充放电电势和高容量的新型有机电极材料，大大加速新型有机电极材料的研发速度。4）针对聚合物聚对苯二甲酸二乙酯（PET）开展了一系列的研究，发现其可以转化为MOF材料，并进一步可以成为高倍率性能和高容量的锂离子电池负极材料，对于资源的再利用具有重要意义，具有很强的应用价值。