基于聚合物修饰的纳米材料在天然纤维表面的协同自组装研究

Nanomaterials always suffer from poor water solubility, low chemical stability, and weak binding ability to fibers. To solve those problems, we here use amino-terminated and hydroxyl-terminated poly(amino-amine)s dendrimers (PAMAM-NH2 and PAMAM-OH) as the capping agents to separately modify nanomaterial surfaces, aiming to prepare core-shell structured nano metal and nano metal oxides with good water solubility, high chemical stability, and the recognition and combination ability for natural fibers. As a result, driven by strong intermolecular forces between two dendrimers and fibers and between PAMAM-NH2 and PAMAM-OH, various nanomaterials can completely self-assemble to the same fiber surface, through circular impregnation with solutions of opposite PAMAM-NH2 and PAMAM-OH modified nanomaterials. Dependent on the electrostatic repulsion among the same nanomaterials, nanomaterials can be uniformly distributed on the fiber surface. And on this basis we plan to design various multi-functional or cooperative functional natural fibers by controlling the nanomaterial content, the type, and the spatial arrangement of nanomaterials. Besides, we will study the mechanism how two dendrimers modify the nanomaterial surface and how different nanomaterials cooperatively self-assemble to fibers. Those studies will provide theoretical and practical foundations for preparing nanomaterials with high physical and chemical stability and controlling the self-assembly behavior of multi-nanomaterials on the fiber surface.

针对纳米材料溶液物理稳定性、化学稳定性和与纤维结合能力差的问题，设计制备特定结构的端氨基和端羟基树枝状聚酰胺-胺，并应用于纳米材料的表面修饰，以制备具有高水溶性、高化学稳定性和对天然纤维具有识别和结合能力的核壳结构纳米金属和金属氧化物。然后利用分子诱导自组装法将纤维循环浸渍于不同表面修饰的纳米材料溶液中，通过端氨基和端羟基超支化聚酰胺-胺聚合物分子之间及其与纤维大分子之间的作用力，将两种以上不同性质的纳米材料全部组装到同一纤维表面，并利用同种纳米材料间的排斥作用，实现纳米材料在纤维表面的均匀分布。在此基础上，控制纤维表面的纳米材料的含量、种类和空间分布，设计制备具有复合功能和具有协同作用原理的多元纳米材料修饰的天然纤维，同时探索聚合物对纳米材料的表面修饰原理、表面修饰纳米材料对纤维的协同自组装机理等，为解决纳米材料的物理化学稳定性及多元纳米材料在纤维材料表面的受控自组装提供理论和实践依据。

针对纳米材料溶液物理稳定性、化学稳定性和与纤维结合能力差的问题，课题组合成了端氨基超支化聚酰胺-胺和端羟基聚酰胺，利用上述聚合物作为保护剂，制备了具有高水溶性、高化学稳定性的系列纳米金属和半导体，包括纳米银、金、铂金、二氧化钛等。端氨基超支化聚酰胺-胺修饰的纳米银、金、铂金粒径为18nm、6.64nm、6.2nm，zeta电位为+44.78mV、+45.46mV和+33.62mV，对棉、蚕丝、涤纶、锦纶、芳纶等多种纤维具有强亲和性，在完全吸附的情况下对纳米金属的负载量均大于2000mg/kg。其中纳米银负载纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99%（负载量≥1500mg/kg时），该自组装过程无纳米银残留，可实现快速清洁化生产。此外，纳米银、金、铂金间可任意比混合，通过简单加热即可全部组装到棉、蚕丝、羊毛织物表面，从而实现纳米复合涂层清洁化制备。研究同时发现端氨基超支化聚酰胺-胺修饰的纳米金属与纤维间主要依靠电荷吸引和氢键作用，存在耐洗性问题，限制了其在服用纺织品上的应用。为了解决这一问题，项目同时开发了端羟基聚氨酯修饰的纳米金属，端羟基聚氨酯能够在纤维表面交联反应成膜从而实现耐洗和功能耐久性，其中端羟基聚氨酯修饰的纳米银可通过简单浸轧烘方法处理到几乎所有的纤维表面，能够与水性油漆、木漆共混，实现对木材、墙面抗菌、抗病毒处理。利用其处理的棉、涤纶等织物（银含量1500mg/kg）经50次洗涤对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均≥99%。另外，项目组在原有研究基础上做了进一步延伸。利用超支化聚酰胺制备了纳米金银合金，利用其亲和性吸附到PGA/PGLA三维编织管上，经热熔处理制备得到了长效防生物膜可降解功能输尿管支架管。该支架管具有快速触杀功能，5分钟可杀灭99%的大肠杆菌，10分钟可灭杀99%的金黄色葡萄球菌。梯度降解实验验证该支架管可不断剥离支架表面，从而清除粘附的细菌和蛋白质并暴露内部金银颗粒，最终实现自清洁能力和长效抗菌功能。16天体外降解实验表明该支架管具有长效抗菌能力、极低的金银元素总释放量（约8μg占6.7%）、低细胞毒性（L929细胞相对生长速率大于80%）。动物实验（猪）表明其具有免移除、防感染、防生物淤积功能。