奥氏体耐热钢水蒸气氧化机理研究

A systematic study on steam oxidation mechanism of high temperature components is carried out for supercritical and ultra-supercritical utility boilers by theoretical analysis and experimental study. Firstly,the transportion models of water vapor,alloying elements and the oxidation products are established on the basis of theoretical analysis. Secondly,three kinds of austenitic heat-resisting steels in a real simulation environment of the supercritical pressure and temperature are selected to investigate the migration or transportation law of the steam ,alloying elements, ions and electrons with the aid of microscopic observation. Meanwhile,the influence mechanism of steam temperature,pressure and oxidation time on formation and stripping of scale are studied by theoretical analysis,thermodynamic simulation and experimental study. By the above multi-disciplinary,multi-level verification research program, we can reveal the mechanism of water vapor accelerating the oxidation of austenitic heat-resisting steels,and put forward water vapor oxidation rate evaluation index of the austenitic heat-resisting steels. Also we can propose a method for predicting the oxidation rate and inhibiting oxidation process. The research can enrich theoretical system of water vapor oxidation process for austenitic heat-resisting steels.And it can provide theoretical and technical support for the long-term and safe operation of supercritical thermal power units.

本项目采用理论分析和实验研究相结合的方法对超临界、超超临界电站锅炉高温部件的水蒸气氧化机理进行系统的研究。首先，在理论分析的基础上建立了水蒸气、合金元素及氧化产物等物质的输运模型；然后，选取3种奥氏体耐热钢进行真实模拟的超临界压力和温度环境氧化实验，借助材料微观研究和分析的手段研究水蒸气和合金元素，离子，电子迁徙或传输规律,结合理论分析、热力学模拟和实验研究，研究水蒸气温度、压力、氧化时间等外因对材料氧化皮生成、剥离的影响机理。通过以上多学科交叉、多层次验证的研究方案，揭示水蒸气加速奥氏体耐热钢氧化进程的机理，提出控制奥氏体耐热钢和水蒸气界面氧化速率的评价指标，建立一套预测氧化速率和抑制氧化进程的方法。本研究将丰富奥氏体耐热钢水蒸气氧化过程的理论体系，为我国超临界火电机组长周期运行安全保障提供理论和技术支持。

发展先进超超临界发电技术是我国的重大战略需求，电站锅炉蒸汽参数的不断提高对高等级耐热钢和高温合金综合性能提出新的挑战。调查发现：多数已投运超超临界电站锅炉的典型耐热钢发生了日益严重的氧化皮快速生成及剥落现象，而且，未来先进超超临界电站锅炉候选的典型高温合金的蒸汽氧化行为也亟待研究，以现役和先进超超临界电站锅炉典型耐热钢为研究材料，以可持续运行的高温蒸汽氧化装置和高精度热重实验装置为实验平台，研究耐热钢蒸汽氧化机理。.（1） 在高温蒸汽中耐热钢的氧化动力学均符合抛物线氧化规律，说明耐热钢的氧化过程受扩散控制，且氧化速率随着耐热钢中Cr含量的增加而降低，在同等条件下马氏体耐热钢的氧化增重比奥氏体耐热钢高一个数量级。蒸汽氧化初期奥氏体耐热钢表面氧化物主要由(Fe、Mn) Cr2O4、Cr2O3和偏析元素Nb的氧化物构成，突破了奥氏体耐热钢早期氧化生成Cr2O3的传统理念，发现了合金元素Mn和Nb积极参与奥氏体耐热钢早期氧化行为的事实。最后，在X射线光电子能谱深度分析Fe、Cr、Mn和Nb元素的分布规律和热力学吉布斯反应自由能理论计算的基础上，提出了奥氏体耐热钢在高温蒸汽中的早期氧化模型。.（2） 奥氏体耐热钢长时氧化后表面氧化物主要包含以Fe的氧化物为主的氧化外层和以Fe-Cr-Ni复合氧化物为主的复杂的氧化内层。奥氏体耐热钢早期形成的富Cr保护膜的局部失效诱发了耐热钢的快速氧化过程。同时发现奥氏体耐热钢中Nb(C, N)沉淀相与金属基体的界面处为富Cr保护膜的薄弱点。.（3）通过氧化物微观表征和扩散理论计算发现以晶界为Cr离子主要扩散途径的增多利于快速形成富Cr氧化层，并且提出了TP347HFG和TP347H在高温蒸汽中的氧化模型。经冷加工处理的TP347H通过减小有效扩散距离和晶界附近增多的位错提高Cr离子的向外扩散速度，从而在氧化早期形成富Cr的氧化保护膜。.（4）通过对运行管微观表征，发现蒸汽侧氧化皮外层为铁的氧化物，内层为复杂的Fe-Cr-Ni的氧化物，与实验室研究结果一致，进一步研究发现：氧化物层与基体前沿发现大量微裂纹，这可能是电站锅炉实际运行过程中负荷变动引起的疲劳开裂。氧化外层与内层之间的氧化物尺寸差异、孔洞长大聚集及氧化层与基体之间不同的热膨胀系数的耦合作用导致了氧化外层的开裂与剥落。