基于2-杂芳基三醇硼盐一步法合成稠杂环多环芳烃研究

Functionalized polycyclic heteroaromatic hydrocarbons has showed many important applications in the field of novel functional organic materials, heteroatom ligands, etc. To solve the present problems for the synthesis of polycyclic heteroaromatic hydrocarbons such as multiple-step reaction, long reaction period, low efficiency and so on, this project aims to propose and develop a novel, one-step and high efficient method for the synthesis of polycyclic heteroaromatic hydrocarbons. Many kinds of functionalized polycyclic heteroaromatic hydrocarbons will be efficiently synthesized by one-step operation between functionalized 2-pyridyltriolborates, 2-thiophenetriolborates, 2-furyltriolborates, 2-thiazoletriolborate, etc. and 1, 8-dihalonaphthalene, 1, 1'-dihalobiphenyl, compounds with 1, 4-double C-X bonds, compounds with 1, 3-double C-X bonds via coupling-coupling cascade procedure as well as 2-heteroaromatic triolborates and amino haloarenes via coupling-amination cascade procedure. This proposal is based on the special property of 2-heteroaromatic triolborate,that is to hinder the hydrolysis of C-B bond successfully, and the same catalyst-palladium metal between the two continuing procedures, which can be utilized to synthesize many kinds of novel polycylic heteroaromatic hydrocarbons by one-step operation. A novel method will be developed for the convient synthesis of polycyclic heteroaromatic hydrocarbons by one-step operation in this proposal, which may afford broad potential applications for the invention and modification of novel photoelectric materials as well as the synthesis and derivation of heteroatom ligands.

官能团化稠杂环多环芳烃在新型功能有机材料、杂原子配体等领域具有重要用途。为解决目前稠杂环多环芳烃合成步骤多、周期长、效率低等问题，本项目旨在提出并建立针对稠杂环多环芳烃的一步高效合成新方法。项目通过官能团化的2-吡啶三醇硼盐、2-噻吩三醇硼盐、2-呋喃三醇硼盐以及2-噻唑三醇硼盐等一系列官能团化的2-杂芳基三醇硼盐和1,8-二卤代萘、1,1'-二卤代联苯、1,4-双C-X化合物、1,3-双C-X化合物进行偶联-偶联串联反应或2-杂芳基三醇硼盐与氨基卤代萘进行偶联-氨基化串联反应，实现多种官能团化稠杂环多环芳烃的一步高效合成。项目利用了2-杂芳基三醇硼盐可以有效抑制C-B键水解消去反应特性，以及两步反应均使用金属钯作为催化剂的特性，实现一步合成多种新型稠杂环多环芳烃。本项目研究的一步法便捷合成稠杂环多环芳烃新方法，对新型光电材料的设计开发和杂原子配体的设计合成与衍生具有重要的潜在应用价值。

本项目主要围绕稠（杂）环多环芳烃的一步高效合成新方法开展研究工作，旨在解决目前稠（杂）环多环芳烃合成步骤多、原料需多步反应预合成、周期长、总收率低等问题。根据项目申请书的研究内容，通过对底物及反应过程的设计，成功构建了以二溴芳烃和1,2-二取代乙炔为反应物，在Pd(OAc)2作催化剂，Xantphos作配体，K2CO3作碱，DMF为溶剂的反应条件下，经钯催化串联反应一步合成稠（杂）环多环芳烃苊烯的新方法；以二溴联苯和1,2-二取代乙炔为反应物，在Pd(PPh3)2Cl2作催化剂，Xantphos作配体，K2CO3作碱，均三甲苯为溶剂的反应条件下，一步高效合成稠（杂）环多环芳烃菲的新方法；以及以二溴联苯和芳基硼酸为反应物，在Pd(PCy3)2Cl2作催化剂，P(4-MeOPh)3作配体，Cs2CO3作碱，1,4-二氧六环为溶剂的反应条件下，一步高效合成稠（杂）环多环芳烃三亚苯的新方法。进一步，在这些合成新方法的基础上制备了具有更大稠环体系的多环芳烃二苯并[j,l]荧蒽及二苯并屈。这些稠（杂）环多环芳烃的一步高效合成方法的构建，对于新型功能有机材料的开发和性能改良具有十分重要的意义；对新型杂原子配体的设计合成与衍生也具有潜在的应用价值。除了多环芳烃的合成方法学研究外，在本项目的资助下，我们还进行了铜催化无配体参与以芳基硼酸和腈为反应物的N-芳基酰胺合成新方法的构建；樟脑衍生氨基醇、席夫碱配体的设计合成及其在不对称Henry反应及醛的膦氢化反应中的应用研究，均取得了良好的结果。在本项目的经费支持下，已在有机化学主流期刊发表学术研究论文7篇，尚有后续结果待发表；在该项目实施过程中，共培养硕士研究生4名。总体而言，按计划开展了相应的研究工作，基本达到了预期目标要求。