镍钛合金纤维基体上TiO2基纳米结构的原位生长、表面修饰及其固相微萃取应用研究

Fiber supports and their coatings are the key parts of solid-phase microextraction (SPME) devices. A nickel-titanium shape memory alloy (NiTi SMA) wire has been considered to be a promising fiber support because of its shape memory effect and superelasticity. TiO2 is a versatile material with excellent adsorption performance. In order to obtain porous and active surface suitable for the in situ growth and the strong bonding of TiO2 nanostructures to substrates, mechanical polishing and acid etching will be employed to remove the native passivation layers of NiTi SMA wires. Thereafter active TiO2 nanostructures will be in situ grown on NiTi SMA wires with hydrothermal oxidation or electrochemical oxidation treatments in this project. It will be followed by the fabrication of typical nanomaterials onto TiO2 nanostructures with chemical self-assembly and electrodeposition. Therefore these NiTi SMA fibers with representative TiO2-based nanocomposite coatings will provide highly efficient and long service times for SPME. The nanocomposite coatings will be characterized by Raman spectrum, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry (TG). The extraction performance and the stability of the single fibers with nanostructured TiO2-based coatings will be evaluated using aromatic compounds as model compounds coupled to GC and HPLC. The extraction mechanism will be discussed for different TiO2-based fiber coatings. Moreover the fiber-to-fiber reproducibility will be examined at the same time. Finally these newly fabricated NiTi SMA fibers will be employed in the pretreatment of real water samples in local area. This project will provide a new pathway for the fabrication, surface modifications and practical applications of novel efficient and selective metal-based SPME fiber coatings.

纤维基体及其萃取涂层是固相微萃取(SPME)装置的核心部件。镍钛形状记忆合金(NiTi SMA)丝具有超弹性，非常适宜用作SPME纤维基体；TiO2是一种吸附性能优异的多功能材料。本项目利用机械抛光和适当混酸预处理方法去除NiTi SMA丝表面钝化膜，采用水热氧化和电化学氧化法在预处理表面原位生长TiO2基纳米结构。在此基础上进一步采用化学自组装和电沉积技术在TiO2基纳米结构表面组装高效长寿命纳米结构复合涂层，并用Raman光谱、XRD、EDX、SEM和TG对其进行表征。将所制备的新型SPME纤维与GC和LC联用，研究NiTi SMA纤维基体上TiO2基纳米结构及其纳米复合涂层对芳香类化合物的萃取性能和稳定性，探讨其萃取机理，同时研究纤维的制备重现性，并将此类新型纤维应用于当地水样品的前处理中。项目研究将为新型高效选择性金属基SPME纤维涂层的组装、表面修饰和进一步应用提供新思路。

固相微萃取（SPME）是一种无溶剂的样品前处理技术，纤维基体及其萃取涂层是SPME装置的核心部件，决定着纤维的使用寿命和SPME效率。镍钛形状记忆合金(NiTi SMA)丝具有超弹性，非常适宜用作SPME纤维基体，在其表面组装高效萃取涂层受到更多关注；二氧化钛（TiO2）是一种吸附性能优异和稳定性高的多功能材料。本项目利用混酸预处理方法去除或活化NiTi SMA丝表面钝化膜，采用水热氧化和电化学氧化法在其粗糙多孔表面原位生长TiO2基微/纳米结构，可直接用于SPME。在此基础上可进一步采用化学自组装和沉积技术在TiO2基微/纳米结构表面组装高效长寿命微/纳米结构复合涂层（如有机官能团、金属氧化物、碳化层、二氧化硅等），并用SEM、EDS、XPS、XRD等对其进行表征。研究结果表明，NiTi SMA用混酸预处理或活化对金属氧化物微/纳米结构涂层的原位生长至关重要，通过调整实验参数可以调控涂层的形貌、组成、尺度和吸附性能，对其热处理可进一步影响涂层形貌、组成和表面吸附性质。以TiO2基微/纳米结构为基体，可进一步组装新型微/纳米结构复合涂层，这些新型纤维涂层均匀分布，具有高比表面积，与基体结合牢固，而且纤维的制备重现性好。将所制备的新型SPME纤维与HPLC联用，以多环芳烃、多氯联苯、酞酸酯、紫外线吸收剂和酚类化合物为模型分析物研究了NiTi SMA纤维基体上TiO2基微/纳米结构及其复合涂层的萃取性能和稳定性，纤维涂层与分析物分子具有Lewis酸碱相互作用、疏水相互作用、π-π相互作用或氢键相互作用，所制备的SPME纤维通常会对目标分析物呈现一定的萃取选择性；与商用SPME纤维相比，显示更高的萃取能力和更快的传质速率。将此类新型SPME纤维应用于当地水样品的前处理中，所制备的SPME纤维具有长寿命，一支纤维可完成整个分析过程。萃取过程中不使用有机溶剂，方法契合绿色分析化学理念，具有潜在的应用价值，项目研究结果可为本地区水环境中典型污染物的浓度水平评价及污染防治提供技术支持。