亚临界H2O+CO体系中低阶煤改性制粘结性煤机理研究

In the subcritical H2O+CO water-gas shift reaction (WGSR) system, the non-caking low-rank coal (GRI=0) has been successfully converted to caking coal ((GRI>90) with self-developed Fe/K catalyst. However, there are still many scientific problems remain unclear: the main reaction and mechanism of Fe/K catalyst, the behaviors of active species (such as polar CO and active H•) and the mechanism of caking improvement of low-rank coal, which includes the distribution of induced hydrogen, evolution of coal structure and free radical concentration and the relationship between them and caking property of coal. Aiming at these problems, the research is expanded as follows: ① the influence and catalytic performance of Fe/K on the improvement of caking property by hydro-modification in subcritical H2O+CO system, which includes the influence of Fe/K catalyst on the coal pyrolysis, water-gas shift reaction and the reaction between active H• produced in system and coal, and their influence on the structure characteristic of coal. ②the mechanism of converting low-rank coal to coking coal, which includes: the distribution of induced active hydrogen and free radical concentration, the evolution of coal structure and the order degree, and the removal of functional groups. ③the research of relationship between structure characteristic of modified coal production, hydrogen supply rate and its caking properties.

在亚临界H2O+CO水煤气变换反应WGSR体系中，采用自主研发的Fe/K催化剂，成功地将低阶无粘结性煤（GRI=0）转化为粘结性煤（GRI>90）。然而，对体系中Fe/K催化的主要反应及催化机制、极性CO和活性H•等物种的行为，以及煤改性增粘的机理，包括：加氢分布和自由基变迁规律及其与煤粘结特性的关系等科学问题不深入、不系统。针对这些问题，本课题系统地开展如下研究：①Fe/K催化亚临界H2O+CO体系对煤改性增粘的影响和催化特性研究，包括：Fe/K对煤热解、水煤气变换反应和体系中生成活性H•与煤反应的催化作用特性，及其对煤结构调变的作用规律；②低阶煤改性增粘机理研究，包括：引入氢和自由基浓度Ng的分布及变迁规律、煤结构变化规律和官能团脱除规律等；③改性煤产物的结构特征和供氢率等与其粘结性关系研究。

针对Fe/K催化亚临界H2O+CO水煤气变换反应WGSR体系中Fe/K催化主要反应、催化机制、体系中极性CO和活性H•等物种行为以及煤改性增粘的机理包括：加氢分布和自由基变迁规律及其与煤粘结特性的关系等还不清楚等问题，利用TG-DTG、FTIR、XPS、EPR、13C-NMR、py-GCMS以及GPC等分析方法，系统地开展了亚临界H2O+CO体系中低阶煤改性制粘结性煤机理研究。主要结论如下：（1）明确了Fe基催化剂、带孤对电子的极性CO和亚临界H2O对褐煤改性增粘的影响及相互作用。FeS催化剂对煤改性增粘具有显著的催化作用，其催化的实质在于协同促进了水煤气变换、褐煤热解和加氢等反应。CO通过WGSR向体系供氢，提高CO初压可推动活性氢H•向煤内部结构扩散以稳定褐煤热解产生的自由基；同时，吸附态的CO可诱导临近原子的电子云向其偏移，导致相应化学键变弱、断裂。亚临界H2O 是提供活性氢源的媒介，并可促进煤中含氧官能团的脱除，削弱反应物间相界面及相内扩散的阻力。（2）认识了亚临界H2O+CO体系煤改性过程中化学键断键及煤结构变迁规律。Fe催化亚临界H2O+CO体系中的褐煤改性可破坏醚、酯和烷基等共价键的连接、改变氢键等非共价键的作用形式和强度，从而促进芳环自由基重排以生成适当分子量的多环芳烃自由基，这些自由基可被体系中的活性氢H•稳定而形成沥青质等粘结性物质。（3）阐明了亚临界H2O+CO体系中活性氢H•的分配关系和赋存形态，并提出了加氢产物中代表性结构的氢转移路径。活性氢会按照前沥青烯→沥青烯→油的顺序发生迁移，并且其更倾向于以Har、Hα,2、Hα以及Hγ的形式掺入可溶物中。（4）明确了亚临界H2O+CO体系煤改性过程中致粘组分结构演化规律。可溶物均由重均分子量在1170-2900、300-550、190-300以及100-150范围内的四种化合物组成。且均以多环脂肪烃/芳烃为主体，单环芳烃、脂肪侧链及含氧官能团作为取代基。（5）建立了亚临界H2O-CO体系中产生的活性氢H•与适度重排的自由基ΣR•生成粘结物使褐煤增粘的机理：①活性氢H•的生成。②褐煤的热解及自由基ΣR•的生成。③自由基的重排及粘结物的生成。