苯乙炔撑噻吩并菲大环衍生物的设计合成与液晶态和组装构筑特性探索

Designing and synthesizing new molecules with special structure and developing new assembled systems with functional oriented effect are important proposal with academic significance. Our previous works mainly focused on the building molecular assembled systems with a series of fluorenone derivatives and the developing methods to control assembled structures. Recently, we found in experiments that the oligopoly-(3,6-thienophenanthrene)compound is presenting on not only the fibre congeries, but also the liquid crystal structure, as well as the light sensitive property. In order to do these researches deeply and systemically, we propose this application for designing and synthesizing a series of phenylacetylene cyclic thienophenanthrene oligomers with different length side chains and different degree of polymerization. Main works are as follows: to observe the congregated state and liquid crystal behavior for synthesized compounds, and construct the self-assembled structure on solid surfaces; to realize the dynamic controlling for assembled structure through changing solid surfaces, solvent polarity, solution concentration, and so on; to reveal the connection between the molecular structure of synthesized compound and the liquid crystal state and the assembled structure; to analyze in theory the interior driving force and exterior driving force for the formation of liquid crystal state and self-assembly and use molecular mechanics and molecular dynamics to calculate and simulate the conformation process ; to clarify the molecular structure affect its’ liquid crystal property and assembled property and set up its’ mechanism for controlling assembled structure in dynamic. It will provide the experimental evidence for further investigate the photoelectrical properties and the device applications for new molecules carrying out this project well enough.

设计合成结构独特的新型分子以及发展功能导向的自组装体系是有意义的研究课题。我们的前期工作主要集中在芴酮衍生物系列化合物分子组装体系的建立和结构调控的方法。近期实验发现低聚噻吩并菲环状化合物既出现纤维状聚集体，又呈现液晶态结构，还显示出光敏感特性。为了进行系统深入的探索，本项目提出设计合成一系列具有不同侧链长度和不同聚合度的苯乙炔撑噻吩并菲大环衍生物，观察合成化合物的聚集态和液晶行为，在不同固态表面构筑自组装结构，通过改变固态表面、溶剂极性、溶液浓度等条件实现组装结构的动态调控。揭示合成化合物的分子结构与液晶态和组装结构的关系，从理论上分析液晶态结构和组装结构形成的内部驱动力和外部驱动力并进行计算模拟, 阐明化合物的分子结构对其液晶性和组装特性的影响规律，建立组装结构形成和动态调控的机制。本项目的实施完成将为继续研究新型分子的光电功能特性和器件应用提供实验依据。

功能分子的设计合成及其多形态组装结构的形成和调控是分子科学领域的重要课题，项目课题组多年来致力于结构独特分子的设计合成及其分子工程学探索，4年时间的创新研究发展了多体系的构筑和调控策略。 主要研究内容主要包括：第一，设计合成了一系列功能性苯乙炔撑噻吩并菲衍生物分子，测试了它们的光学性能，发现噻吩并菲核是潜在的荧光发光基元。第二，系统地研究了不同卤代基团，取代位置以及组装微环境溶剂种类和溶液浓度对苯乙炔撑噻吩并菲衍生物二维自组装纳米结构的调控作用，从而实现自组装结构多样性。第三，结合理论计算模拟进一步揭示自组装过程中的热力学问题及弱相互作用的本质。项目工作对苯乙炔撑噻吩并菲大环衍生物的设计合成，光学性能以及二维组装构筑特性的探索为研究超分子体系中多重卤键的识别、多种弱键作用协同与竞争的组装机制以及组装微环境的变化提供了直接的实验证据。通过分子尺度与纳米结构的调控实现光电物理性能的有效调控，为高性能有机光电器件的开发提供依据。与此同时，课题组还构筑了多种有趣的二维自组装纳米结构，包括在世界上第一个创建分子纳米尺度的“中国结”和“麦穗”结构。在实验中首次发现分子间卤键的形成与官能团的位置和伸展取向有关，理论计算模拟表明卤代噻吩并菲分子中酯基官能团的取向影响卤素原子的电荷分布，从而诱导分子间异质卤键形成。另外，通过改变分子结构中卤代基团而构建不同的卤键作用方式，以及改变组装微环境溶剂种类和溶液浓度从而调控分子在固液界面自组装结构的多样性。除卤键之外，分子间偶极作用和范德华力的协同诱导促使形成稳定的手性自组装结构。这项工作为研究超分子体系中多重卤键的识别、多种弱键作用协同与竞争的组装机制以及组装微环境的变化提供了直接的实验证据。部分研究结果在该领域知名国际期刊被选做亮点论文和封面论文发表，突破性的研究工作产生了重要的学术影响。