基于分等级结构半导体氧化物的环境气体传感器阵列的研究

For the construction of densely noded, dynamic and three-dimensional design of atmospheric environmental monitoring Network, it is urgent to develop the environmental gas sensor array based on semiconductor oxides with high response, high selectivity and anti-interference of environmental temperature/humidity. The sensing performance of the sensor array to the typical air pollutants of NO2 and O3 will be highly improved, through the integration of control and preparation technology about the semiconductor oxide hierarchical nanostructure, nano-doping and surface modification methods, structure enhancing effect of micro-nano interdigitated electrods, MEMS micromachining technology, and intelligent temperature/humidity compensation methods. Through physical enhancement of hierarchical nanostructure, modified enhancement of doping and modification, and structure enhancement of micro-nano electrodes structure, the detection limit of the sensor array will reach to 2 ppb; by choosing excellent sensing materials, optimizing the doping method and condition and designing plural sensing units, the selectivity and reliability of the gas sensors can be improved; through integrating sensing units with temperature and humidity sensors, accurate and real-time temperature/humidity data can be obtained for the achievement of accurate compensation. The implementation of this proposal can offer not only high performance nodes for the atmospheric environmental EPC System Network, but also the new solution for improving the sensing performance of semiconductor oxide sensors.

面向节点密集、动态和立体的大气环境监测网络的构建，急需研制出高灵敏、高选择和抗环境温湿度干扰的半导体氧化物环境气体传感器阵列。本项目融合半导体氧化物分等级纳米结构制备技术、纳米掺杂和表面修饰等改性策略、微纳插指电极的结构增感效应、MEMS加工技术以及智能化环境温湿度补偿方法，大幅度提升传感器阵列对典型的大气环境污染物二氧化氮和臭氧的灵敏度、选择性和抗湿性。通过分等级纳米结构的“物性增感”、掺杂和修饰的“改性增感”和微纳插指电极的“结构增感”的综合增感策略使传感器阵列对NO2和O3的检测下限达到2 ppb；通过筛选优良的敏感材料、优化掺杂方法和条件、设计复数个传感单元,提高传感器的选择性和可靠性；通过把气体、温度和湿度传感单元集成在同一个芯片上，为实现精确补偿提供实时准确的环境温湿度数据。本课题的实施不仅为大气环境物联网提供高性能节点，而且为改进半导体氧化物传感器性能提供了新的解决方案。

化石能源的过度消费，特别是大中城市机动车保有量的爆发式增长，是导致我国大中城市持续灰霾天气的主要原因。在燃烧排气中，除了固体颗粒物（一次颗粒物）直接对PM2.5浓度有贡献外，氮氧化物（NOx）等污染气体在大气环境中通过化学反应所形成的二次颗粒物也对PM2.5浓度有很大贡献。因此，对大气环境中的典型污染气体NOx的实时、准确和快速检测至关重要。. 基于氧化物半导体的气体传感器具有价格低廉、制作简单、响应值较高等特点，有利于构建节点密集的大气环境监测物联网。在典型的氧化物中，三氧化钨和三氧化二铟材料在较低的工作温度时对氧化性气体二氧化氮展现出了较高的灵敏度与选择性。本项目主要通过对这两种材料的开发，主要针对典型大气污染气体二氧化氮，通过对材料低维化、多孔化、分等级化等设计手段，探究材料的结构对气敏特性影响的内在原因，得到具有对目标气体二氧化氮具有较高响应与选择性的敏感体材料，制备高性能的二氧化氮气体传感器。. 以柠檬酸钠为结构导向剂、乙醇为溶剂，制备了具有刺球结构的三氧化二铟材料。通过氧化银增感，使传感器对二氧化氮的灵敏度提高了23倍，并对50 ppb的二氧化氮气体有明显的响应，响应值达到3.5。并且，该器件具有较高的选择性，在最佳工作温度下对1 ppm的二氧化氮气体响应值高达190，而对10 ppm的二氧化硫、氯气、乙醇、甲烷、一氧化碳、乙烯等气体的响应小于3。另外，通过以钨酸为钨源，双氧水为氧化剂，水热制备了具有片花结构含有结晶水的三氧化钨纳米材料。通过高温煅烧去除结晶水后，敏感材料对二氧化氮气体的响应有明显提高，且对低至5 ppb的二氧化氮气体有明显的响应，响应值约为3.1。这一结果表明该材料可用于检测大气环境中低浓度二氧化氮气体的检测。并且，该材料同样展现了较好的选择性，在最佳工作温度下与其他种类的气体对比，对二氧化氮气体有更高的响应值。