水溶性苝二酰亚胺及其配合物的设计合成、光电性质及光解水性能研究

Perylenediimides and their derivatives have strong emission and high photostability, which have been studied extensively in optoelectronic devices. This project focuses on the research of synthesis, optoelectronic properties and solar water-splitting of water-soluble perylenediimides and their complexes. The main contents of the project are as follows: (1) Water-soluble perylenediimides will be synthesized chemically, which will then be used to construct their complexes with Cu, Zn, Fe and Mg et al. The structures, spectroscopy and properties of electron transfer, formation of anionic radical will be studied by modern analytical tools. (2) The heterogeneous water-splitting performance of perylenediimides and its complexes will be explored under the sunlight as well as the stability and the utilization of sunlight. The structure changes of the perylenediimides before and after water-splitting will also be analyzed. (3) The structure of ligand and complexes will be calculated with TDDFT to quantify the energy level and the band, the relationship between structure and properties of perylenediimides will be elaborated theoretically. In this project, the perylenediimides will be applied to the field of water-splitting, and the theoretical research and experimental analysis are combined, which will improve the efficiency of catalyst for solar water-splitting and provide new materials for the photocatalytic hydrogen generation technology.

苝二酰亚胺及其衍生物具有光吸收性强和光电稳定性好等优点，在光电器件领域被广泛应用。本项目主要研究水溶性苝二酰亚胺及其配合物的设计合成、光电性质及光解水性能，具体内容包括：（1）利用化学方法合成多个具有较强光吸收和优异荧光性能的水溶性苝二酰亚胺类配体，将该类配体与Cu、Zn、Fe、Mg等金属离子形成配合物，借助现代分析测试手段研究水溶性苝二酰亚胺类配体及其配合物的结构、波谱、电子转移和自由基生成的性质；（2）研究不同类型配体和配合物在太阳光照射下对水的异相光解能力、稳定性、太阳光利用率、光解前后配体和配合物的结构变化及其动力学过程；（3）利用TDDFT量化计算配体和配合物的结构、能级和能带等，从理论上阐述苝二酰亚胺类光催化剂的结构与性能关系。本项目将光电性能优异的水溶性苝化合物应用于异相光解水，与理论计算有机结合，研究工作将大大提高合成高效催化剂的效率，并为光解水制氢工艺提供新材料。

苝二酰亚胺及其衍生物具有刚性共轭结构，在可见光区吸收强、量子产率高。本项目重点完成了水溶性苝二酰亚胺化合物的设计合成、溶液聚集行为、金属离子识别、阴离子自由基生成及电子转移、光电性质及光解水性能研究，主要成果包括：（1）化学方法合成含有羧酸基团、氨基酸、磷酸基团、聚乙二醇侧链的荧光性能优异且配位能力强的苝二酰亚胺类化合物，运用核磁、质谱等测试手段确定化合物的结构。首次合成了含阿仑磷酸根侧链的苝化合物，特异性结合钙离子，有望成为治疗骨质疏松的潜在药物;（2）研究了苝二酰亚胺结构（取代基）、金属离子种类、表面活性剂、pH值、光强度对苝化合物溶液聚集的影响。发现苝二酰亚胺化合物存在H型和J型两种聚集行为，一定条件下可以相互转化;（3）研究在经典的还原剂（硫化钠、保险粉、肼、紫精类）作用下苝二酰亚胺化合物的电子转移和自由基生成动力学，结果表明溶液中一价阴离子自由基能够通过相互之间的再聚集，进而延长自由基的寿命，电子自旋共振结果显示一种含聚乙二醇侧链且湾位含有巯基的苝化合物在还原剂作用下能够产生稳定的长寿命自由基，这种能产生长寿命自由基的分子非常少见；（4）合成的两种苝化合物能够分别特异性识别溶液的铜离子和铅离子，是非常好的光开关介质，已别设计成逻辑门，在离子检测和生物传感领域会有很大应用;（5）研究苝化合物的光解水性质，光照稳定性，光催化前后苝化合物的结构变化及其动力学过程，制备了苝四羧酸化合物掺杂二氧化钛凝胶并测试荧光特性;（6）采用TDDFT量化计算含天门冬氨酸侧链的苝化合物的结构、能级和能带等，结合实验数据阐述了苝二酰亚胺类光催化剂构效关系。苝二酰亚胺化合物凭借优越的光物理和光化学性能将会在光电、生物医药和能源动力等领域有更广泛的应用。