新型二茂铁基四咪唑类大环配体的合成、表征及其金属配合物在非均相C-C偶联反应中的应用研究

大环化合物因其分子识别作用可用于模拟酶催化反应，近年来已被深入研究，而对二茂铁基取代的、四咪唑型大环化合物的研究则刚刚起步。针对C-C键生成反应在合成方法学中的广泛应用，结合绿色化学的概念，开发水相中的非均相催化偶联反应无疑具有非常广阔的应用前景。为此，我们利用已有杯[4]芳烃参与C-C键偶联反应的基础，设计合成多二茂铁基取代的、四咪唑型大环化合物及其钯/铂金属配合物，通过对配体中环的大小、电子效应、空间位阻及反应条件等因素对催化反应的影响分析，探索配体结构与配合物催化性能之间的关系，寻找大环金属配合物作为非均相反应催化剂的适合状态，建立系统的反应体系，为模拟酶的研究与应用建立理论基础，为配位化学和金属有机化学的交叉发展提供一些实验依据。另外，从可持续发展出发，将绿色化学的概念逐渐渗透到原子经济性合成中，尽可能减少对环境的污染，这对生物体内的酶催化研究有一定的理论指导意义。

本研究以杯[4]乙酯钯萃合物为催化剂，实现了酰氯、酸酐和芳基硼酸的偶联，以中等到较高的收率得到一系列芳基酮类化合物。研究表明杯[4]乙酯空腔起传递反应底物使反应更有序进行的作用。分别以咪唑、苯甲醛、邻苯二胺、甲酰二茂铁为原料，独立合成了四个系列21个咪唑及双咪唑盐类化合物，其中11个化合物未见文献报道。通过对其性质研究发现咪唑类化合物1，2，6，9，10对铜催化的C-N偶联反应有一定的催化活性。对双咪唑盐进行性质研究，发现以化合物4a为鳌合剂， pH=6-9时正丁醇萃取水中Cu2+ 萃取率高达99%以上。与商品化鳌合剂EDTA相比，化合物 4a 具有更广的使用范围，并且萃取物易于分离，为Cu2+的回收提供便利。发现pH=3-9时，化合物4a在离子液体[C4mim]Cl中仍能够与水中Cu2+鳌合，为将其转变为功能型离子液体直接用于废水中Cu2+ 的回收提供一种可能。同时，本研究首次将频那醇重排和DCC-pyridine氧化反应成功应用于中间体1,2-二（二茂铁基）乙二酮 12的合成，方法廉价易得。首次将L-Proline用于催化合成4,5-二（二茂铁基）咪唑 9和1-甲基-4,5-二（二茂铁基）咪唑 10，为一步合成N-甲基取代的咪唑提供了一种可能途径。.同时，本研究发现化合物 [Cu(o-phen)2Cl]Cl可作为催化剂实现C-杂原子键如C=O、C-O、C-S等键的生成。利用该催化剂在温和条件下氧气氛围中合成了一系列邻羰基酰胺类化合物，官能团兼容性较好；在空气中实现了二芳基醚化合物的合成；在水中实现了2-N-芳基取代的唑类化合物的合成，该结构片段广泛存在于治疗HIV、神经变性、炎症等疾病的重要药物及中间体中，是化学家和药理学家关注的重点。研究发现[Cu(II)(o-phen)2OAc]OAc可成功催化苯基硼酸和芳基亚磺酸钠的反应，在温和条件中以中等到高的收率实现二芳基砜类化合物的简单合成。此外，以 Pd(OAc)2为催化剂成功实现了3,4-二氢嘧啶-2-酮（DHPMs）C-4芳环邻位Csp2-H键芳基化反应，合成了一系列未见文献报道的二氢嘧啶酮的C-4联芳基化产物，丰富了二氢嘧啶酮“类药分子库”的内容。以环钯化二茂铁亚胺二聚体为催化剂，完成了苯并噁唑、苯并噻唑2-位C-H键的官能团化，在无膦条件下以中等到高的收率得到系列2-芳基苯并噁唑、噻唑类化合物。