液相法合成超高温陶瓷(Zr,Ta)B2固溶体及其对碳材料氧化防护研究

Ultra high temperature ceramic solid solution (Zr,Ta)B2 modified silica based coatings own great potential application value, the variable coexistence of double transition metal ions makes its application uncertainty. To fully play the effect of modification and study the mechanism of the synergistic effect, the liquid phase synthesis of powder and brushing method to prepare coating technology will be combined, and the oxidation protection mechanism of the modified silica based coating under multiple oxidation environment will be investigated through controlling the microstructure of (Zr,Ta)B2. Ultrafine (Zr,Ta)B2 powders will be synthesized by liquid phase method, then the effects of reaction conditions on its solid solubility, particle size and morphology will be studied, and the best synthetic process and mechanism will be also explored. The silicon based coating modified by ultrafine (Zr,Ta)B2 will be prepared on the surface of carbon materials by brushing process, then the effects of brushing process, particle size and morphology of the powders on phase interface and microstructure of the coatings will be explored, the effects of modified phase interface changes on oxidation resistance of coatings will also be studied. In addition, the effects of solid solubility and content of (Zr,Ta)B2 powders will be studied on oxidation resistance of coatings, as well as composition, formation process and oxidation protection ability of multiphase glass layers. Finally, the synergistic effect of dual transition metal cations in multiphase glass layer will be revealed.

超高温陶瓷固溶体(Zr,Ta)B2改性硅基涂层具有巨大的潜在应用价值，双重过渡族金属离子的多变性共存使其应用呈现出不确定性，为了充分发挥其改性效果，研究其协同效应机理，本研究拟结合液相法合成粉体与涂刷法制备涂层技术，通过对 (Zr,Ta)B2固溶度及微观结构的控制，研究其改性机理。采用液相法合成超细(Zr,Ta)B2粉体，研究反应条件对其固溶度、粒度及形貌的影响，探索其最佳合成工艺及机理；以可控(Zr,Ta)B2为原料，采用涂刷法在碳材料表面制备改性硅基涂层，探索涂刷工艺、粉体粒度及形貌对涂层相界面、微观结构及氧化抗性的影响；研究在多重氧化环境下，(Zr,Ta)B2固溶度及其含量对涂层氧化防护效果、复相玻璃层的成分及氧化防护能力的影响，揭示(Zr,Ta)B2相双重过渡族金属离子在多重氧化环境下的协同效应机理，有效提升单相UHTCs硼化物改性硅基涂层在多重氧化环境下对碳材料的氧化防护效果。

本课题针对碳结构材料在日益复杂且严苛的有氧应用环境下的应用，为解决单相超高温陶瓷硼化物改性硅基涂层在超高温长时间服役以及在动态氧化环境循环服役时依然存在较多气泡和裂纹等导致碳材料基体失效的缺陷，难以实现对碳材料的全面防护的问题，利用(Zr,Ta)B2固溶体双重过渡族金属离子在复相玻璃层中的协同作用，应用其对硅基涂层进行改性，提升其对碳材料的氧化防护效果。本项目采用液相法合成了(Zr,Ta)B2固溶体并实现对其固溶度的调控，研究了一元硼化物ZrB2或TaB2，以及(Zr,Ta)B2固溶体在复杂多重有氧应用环境下的防护行为和机制，分析硼化物对涂层表面复相玻璃层成分、成膜机制以及氧化防护能力的影响。通过对ZrB2，TaB2以及(Zr,Ta)B2固溶体改性碳化硅涂层在多重氧化环境下抗氧化性能以及形貌演变规律的研究，研究发现在TaB2-SiC涂层和ZrB2-SiC涂层氧化后的表面玻璃层中，围绕镶嵌在玻璃层中的Zr氧化物或Ta氧化物大颗粒周边存在Zr/Ta氧化物的弥散现象。随着玻璃膜的流动，Zr氧化物或Ta氧化物的弥散会形成与二氧化硅玻璃不一样质地的复相玻璃层。弥散的Zr氧化物或Ta氧化物呈现出氧化物弥散强化的现象，具有抑制裂纹扩展，细化裂纹，封堵裂纹的特征。不同的是，Ta氧化物的弥散有助于形成微晶玻璃，提升玻璃膜抵御裂纹的能力，而Zr氧化物的弥散则主要是弥散强化机制。而对于(Zr,Ta)B2-SiC涂层而言，其表面形成的玻璃层中，由于Zr和Ta元素的均匀化弥散分布，实际上兼具了两种机制，实现了双重过渡族金属离子在复相玻璃层中的协同作用。经过过渡族金属离子的改性，复相玻璃层可以有效降低涂层的氧气渗透率，提升涂层在多重氧化环境下的抗氧化性能。