硫酸根自由基的产生及其降解水中有机污染物的机理研究

Advanced oxidation processes based on sulfate radicals have emerged over the past years as a promising technique to degrade completely most organic pollutants. Especially the high catalytic efficiency and oxidation ability, the Co/PMS system was widely studied. While, the mechanism study on generation of sulfate radicals for the degradation of organic pollutants in aqueous solutions is plain and the leach of metal ions have biological toxicity and are recognized as a priority metal pollutants. So, the application of this technology is restricted. In the current project, the chemical doping graphene as metal-free catalysts activating peroxymonosulfate (PMS) and generating sulfate radicals (SO4−•) for the degradation of aniline in aqueous solutions will be studied. The reaction kinetics, aniline mineralization degree and stability of the metal-free catalysts will be studied in the reaction, and the degradation conditions will be further optimized. Combining the electron paramagnetic resonance spectrometer study of free radical trapping, indicate advantaged free radicals and reveal the formation mechanism of the free radicals. The main degradation intermediates of aniline are identified, combined the deduced of frontier electron density theory, proposed degradation pathways will be elucidated. Comprehensive the above research conclusion and the physicochemical property test of the catalysts, the mechanism of sulfate radicals generation and the degradation of organic pollutants in aqueous solutions will be studied. The research will be eventually able to facilitate the development of the degradation of organic pollutants in aqueous solutions using advanced oxidation processes based on sulfate radicals.

基于硫酸根自由基的高级氧化技术是目前具有发展潜力的降解水中难降解有机污染物的废水处理技术之一。特别是Co/PMS体系具有催化效率高、氧化能力强等优势而被广泛研究，但由于自由基的产生方式、催化降解反应机理等研究不深入，以及金属离子的溶出可能会造成潜在的二次污染和生物毒性等问题使其发展受到限制。针对此现状，本项目制备化学掺杂石墨烯作为非金属催化剂，激发过一硫酸盐（PMS）产生硫酸根自由基氧化降解苯胺废水，对反应动力学、苯胺矿化程度及催化剂稳定性进行研究，并确定最佳反应条件；指出优势自由基，揭示自由基的产生机理及提高硫酸根自由基产量的方式；测定降解反应中间产物，结合前线电子密度理论分析，指出催化降解苯胺的反应途径；综合上述研究结论，结合催化剂的物相表征结果，揭示硫酸根自由基的产生及其氧化降解苯胺的反应机理。本项目的实施将促进基于硫酸根自由基的高级氧化技术在难降解有机废水处理技术中的应用。

Co/PMS体系是目前研究最广泛的基于硫酸根自由基（SO4−·）的高级氧化技术，也是最具发展潜力的降解难降解有机污染物的水处理技术。本项目主要做了以下几个方面的研究：（1）通过CTAB辅助法制备出Co3O4/Graphene复合纳米催化剂。采用CTAB辅助超声液相剥离法制备出原位石墨烯纳米片，之后通过CTAB辅助水热法得到Co3O4/Graphene复合纳米材料催化剂。Co3O4/Graphene复合催化剂的催化活性远远超过纯的Co3O4和纯的Graphene。这可能是由于石墨烯提供了很大的比表面积，从而产生了较多的反应活性位点，另一方面是由于石墨烯优异的电子传输性能加速了SO4−·的转移。（2）一步法合成三维宏观Co3O4/Graphene复合催化剂。通过一步水热法合成了具有宏观形貌的三维Co3O4/Graphene复合催化剂。物相表征和催化性能测试结果表明：复合催化剂中的石墨烯呈蓬松多孔结构，并包裹在四氧化三钴球形的外面。在与Co3O4/Graphene粉末催化剂的性能比较中，宏观三维Co3O4/Graphene复合催化剂表现出更好的降解能力，相同条件下降解速率提高了将近一倍，原因是三维复合物具备更高的比表面积，存在更多的催化活性位点。同时，具有稳定宏观形状的复合催化剂在降解过程前后宏观形貌没有变化，且没有物质脱落现象，易于回收，只需将催化剂直接取出干燥即可，节省了回收成本，增大了工业应用可能性。（3）密度泛函理论（DFT）计算证明Co3O4/Graphene中协同作用的存在。密度泛函理论（DFT）计算了纯相Co3O4以及Co3O4/Graphene最优化结构构型，并计算了其吸附能（-0.88）eV，属于热力学稳定。态密度（DOS）结果证明纯相Co3O4在与石墨烯复合之后，带隙由0.422eV降低为零，使得Co3O4具有了导体性，电子转移能力大大加强，使得Co2+转移电子至HSO5−生成SO4−•的速率大大加快，有机废水的降解速率显著提升。Co3O4与石墨烯的电子轨道中，Co-4d轨道以及Graphene-p轨道间相互杂化，造成Co3O4在与石墨烯复合后导体性增强。电化学阻抗Nyquist表明，复合物中Co3O4无论是在电荷转移电阻还是在扩散阻力过程中，都远远低于纯相Co3O4，表明复合物中的Co3O4的电子转移过程中受到的阻力大大降低，导致电子转移能力加强。