铜催化偶联反应中单电子转移机理的理论研究

Copper has lots of advantages such as low price, low toxicity and environment-friendly. The development of copper-catalyzed reactions is very fast. Because copper has varied oxidative states, the mechanism of copper chemistry is rather complicated. The mechanism of Cu(I)/Cu(III) process is well-understood by theoretical studies. However, there are few theoretical studies on the mechanism of single electron transfer (SET) process which related to “two-state reaction”. This project is mainly focused on theoretical studies of copper-catalyzed coupling reactions, especially on the single electron transfer processes. Detailed investigation of the possible reaction pathways will be carried out and the minimum energy crossing points (MECP) of two potential energy surfaces will be strictly optimized to find out the correct mechanism. Detailed structural analysis of the key MECPs will be performed to get the key factors controlling the single electron transfer process. Based on these findings, we will try to control the reaction pathways by new ligand/substrate design, thus accelerating the development of copper chemistry.

由于Cu具有廉价，低毒，环境友好等优点，近年来Cu催化化学的发展十分迅速。因为具有多种氧化态，Cu催化反应的机理往往比较复杂。目前，理论研究中比较清楚的是Cu(I)/Cu(III)的反应机理。而对于涉及到单电子转移(SET)过程的机理，通常是“两态反应”，较为严格的计算工作很少。本项目拟对Cu催化的偶联反应进行理论研究，重点研究反应中可能存在的单电子转移过程。通过对各种可能的反应路径进行详细的探索，对两态反应过程中的最低势能面交叉点进行严格的优化，最终确定正确的反应机理。对反应路径中的最低势能面交叉点(MECP)进行详细的分析，阐明单电子转移过程的主要控制因素。在此基础上，进一步探讨通过修饰配体，底物等手段控制反应路径的可行性，为发展新反应提供科学基础，从而推动Cu催化化学的发展。

由于Cu具有廉价，低毒，环境友好等优点，近年来Cu催化化学的发展十分迅速。我们通过对一系列Cu催化的前沿反应的机理研究，揭示了Cu在反应中发生单电子转移的具体过程，取得了一定的研究成果：.1..Cu催化使用Tongi试剂进行三氟甲基化反应的机理研究。.使用Togni试剂进行的三氟甲基化反应中，Cu(I)主要作为单电子还原剂，将电子转移到CF3-I的反键轨道上，促使CF3-I键均裂，释放出CF3自由基和Cu(II)物种。CF3自由基进攻烯烃，产生烷基自由基中间体。随后，Cu(II)物种作为单电子氧化剂将烷基自由基氧化为碳正离子中间体，然后去质子化得到产物。通过深入研究，我们发现Togni试剂有两种主要的反应模式：当反应体系中存在单电子还原性物种，如Cu(I)、Fe(II)、烯醇负离子、TEMPO等，Togni试剂可以发生单电子还原，得到电子并释放CF3自由基。当体系中不含单电子还原性物种时，Togni试剂可以被路易斯酸活化，比如Zn(II)，其CF3基团容易接受亲核进攻，得到三氟甲基化产物。该结果发表在ACS Catal. 2015, 5, 2458-2468，目前已被他引34次。.2..双Cu体系催化的偶联反应的机理研究。.我们通过对双Cu体系催化的N-甲基-2,2-二苯基乙基胺的环化反应，N-芳基-2-氨基吡啶的分子内氧化偶联反应和Glaser-Hay偶联反应的机理研究发现，主要有两种反应路径：双Cu体系在反应中可以发生Cu自身的单电子转移，歧化，然后发生还原消除得到产物；或是双Cu体系对底物进行两次单电子氧化，通过自由基进攻途径得到偶联产物。这两种路径是由底物的还原性和自由基中间体的稳定性决定的。该体系部分结果在第三十届中国化学会年会上做了汇报。