新型多孔稀土上转换纳米材料介尺度结构及其调控

Rare earth nanomaterials have broad bulk demand in the areas of metallurgical industry, petrochemical industry and biology. However, there still exists the poor efficiency, serious wasting of natural resources and long-term technology development in our traditional rare earth process industries. Focusing on the important scientific problem of phase transformation and mesoscale structural tuning mechanism of upconversion nanomaterials in the hydrothermal system, a hydrothermal ion-induced strategy was applied for the design and synthesis of a series of high value-added porous upconversion nanomaterials with controllable size, morphological structure and phase composition in order to further improving the upconversion luminescence efficiency. The hydrothermal growth habit of porous upconversion nanomaterials under the conditions of hydratization, ion-induced and high temperature/high pressure effect will be studied in the light of mesoscience. The hydrothermal reactor micro-element, agent of micro-reacting system, phase transformation of precursors and electron transfer will be investigated. Relationship and tuning principles between the mesoscale structural formation mechanism of materials surface/interface and oriented-control of reaction-diffusion will be discussed. The relationship among the quantitative reaction pathway, components of resulted products and structures will be revealed. We applied the finite element theory to simulate the hydrothermal ion-induced reaction process, surface stress distribution of porous nanomaterials and mesoscale behavior. The outcomes of this project will provide the scientific evidence for the reasonable design and large-scale synthesis of high value-added rare earth nanomaterials.

稀土纳米材料在冶金工业、石油化工和生物学等领域具有大量应用需求，但我国传统稀土过程工业存在效率低、资源浪费严重和技术开发周期长等问题。本项目拟采用水热离子技术，围绕上转换纳米材料在水热体系中的相变及介尺度结构调控机制这一个重要科学问题，从增强上转换纳米材料发光效率入手，设计、合成一系列尺寸、形貌结构和相组成可控的高附加值上转换多孔纳米材料。从介尺度科学角度剖析水化、离子诱导、高温/高压效应下稀土上转换纳米材料的水热生长习性，研究水热反应器微元、微反应系统中的介质、前躯体相变化和电子迁移等过程，以及材料表界面介尺度结构的形成机理与反应-扩散定向控制的相互关系及其调控规律，揭示多相反应过程量化反应路径、反应产物的成分和结构间的相互关系。采用有限元原理对水热离子诱导反应过程、多孔纳米材料表面应力分布状态和介尺度行为进行模拟，为新型高附加值稀土纳米材料的理性设计、大规模合成提供科学依据。

稀土纳米材料在冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷和生物学等领域的广泛应用前景，稀土纳米材料的介尺度结构及其调控是纳米技术在传统过程工业应用的关键所在，迫切需要揭示稀土纳米材料在制备过程中介尺度结构的形成、演化和控制机制。本项目主要研究内容是上转换多孔纳米材料的可控制备、介尺度调控和水热反应工艺研究。本项目取得重要结果及关键数据：（1）发现了水热处理前的阶段，稀土纳米材料前驱体中同时存在‘立方相α-NaYF4’及‘六方相β-NaYF4’细小纳米晶核的小尺度单元，随着F-离子量的增加，在晶胞的不同晶面上，选择性吸附F-离子现象更为明显，导致β-NaYF4纳米晶核存在的概率会有提升；（2）在高温条件下，较小的尺寸α-NaYF4剧烈运动，增大了立方相和六方相细小晶核‘碰撞’、‘原子重排’和‘熔合’的概率，在整个‘附着’过程中，各向同性的α-NaYF4晶核通过‘旋转’调整自身方向；（3）发现球状和六棱柱状上转换NaYF4晶体前驱体溶液浓度越大，六棱柱的长径比越大。在酸性条件下，溶液pH值越小，六棱柱长径比越大，随着反应时间的延长，上转换晶体经历球状，球状和六棱柱混合以及纯六棱柱等几个阶段的转变；（4）通过有限元进行模拟发现，高温高压环境下，F-、Cl-等离子具有较高的离子活性，对基质材料活跃位点产生‘离子侵蚀’作用，得到空心、孔洞等结构，而最终主导性的因素，是受外界水热系统大尺度能量的波动情况所决定；（5）反应添加剂甘醇酸GA在上转换晶体生长中可以充当“爆破剂”，DDBAC作为阳离子表面活性剂，在反应过程中起到了稳定表面和降低反应速度的作用，EDTA则是上转换晶体转型的关键因素，既有助于晶体从各向同性的纳米团簇向各向异性的六棱柱转变，又是晶体手性产生的必要原料与条件。本项目研究工作对我国发展新型高附加值上转换多孔纳米材料介尺度结构及其调控等重大工艺开发，对我国富产资源高效清洁利用等关键技术方面取得突破具有重要意义。