基于固态晶种催化生长机理构建一维半导体纳米（异质）结构及其几何构型调控

In comparison with the researches on liquid-state metal catalysts (i.e., the "Liquid" phase) involved in the VLS and SLS mechanisms of nanowire growth, the exploration of solid-state catalysts and the understanding of growth mechanisms built on them for nanowires are undeveloped and less-documented. This project will demonstrate a typical, practical example that solid-state Ag2Se nanosized seeds with metastable tetragonal or cubic phase catalyze the growth of ZnSe nanowires in low-temperature solution synthesis, where we will investigate the crystal structure characteristics (e.g., high-concentration Ag+ holes and fast mobility of Ag+ ions) and the catalytic capability of metastable Ag2Se seeds, probe into the problems of Ag+/Zn2+ ion exchange, ion (substance) transport and interface diffusion at the active Ag2Se/ZnSe solid-solid interface of nanowire growth, and then disclose the growth kinetics and chemical reaction processes of ZnSe nanowire growth catalyzed by the solid-state Ag2Se seeds. Meanwhile, based on the catalytic growth feature of seed remaining at the end of nanowire we will conduct the synthesis of one-dimensional Ag2Se-ZnSe heteronanostructures and especially aim to achieve the geometric shape control on the heteronanostructures by tuning the proportions and combination modes of Ag2Se/ZnSe. In addition, the three-order nonlinear optics (3NLO), arising from the interaction between photons and quickly mobile Ag+ ions, of Ag2Se-ZnSe heteronanostructures will be further measured and evaluated, with an emphasis on the regulation of 3NLO behaviors through compositions and geometric shapes of the resultant materials, which will further deepen the scientific significance of our project.

相比于VLS和SLS机理中液态金属催化剂"Liquid"相的研究，对固态催化剂及其催化纳米线生长机理的认知明显滞后和不足。本项目以亚稳四方或立方相Ag2Se固态纳米晶种在低温溶液中催化生长ZnSe纳米线为典型研究体系，考察亚稳相Ag2Se的结构特性（如高浓度Ag+空位、Ag+的快速迁移）和催化性能，探究Ag2Se/ZnSe固-固生长界面的Ag+/Zn2+离子交换、离子（物质）传输和界面扩散机制，阐明Ag2Se固体晶种催化ZnSe纳米线生长的动力学和化学反应过程。利用晶种保留在纳米线末端的生长特性，通过调控Ag2Se/ZnSe组成比例与组合方式，制备Ag2Se-ZnSe一维纳米异质结构，并实现其几何构型的裁剪。测评由光子与快速移动的Ag+离子相互作用而引起的Ag2Se-ZnSe纳米异质结构的三阶光学非线性（3NLO），注重依据组成和几何构型调节3NLO行为，以此进一步深化课题研究的科学意义。

项目以Ag2Se催化生长ZnSe纳米线为研究范例，探索固态晶种在温和溶液体系催化制备半导体纳米线的新途径。研究中，通过调控Ag/Zn的摩尔比例，分别以Ag2Se、Ag2S为晶种，制备出尺寸均匀的ZnSe纳米线、Ag2Se-ZnSe“火柴状”异质纳米棒以及Ag2Se-ZnSe“双面神型”纳米异质结构。同时拓展研究内容，以Ag2Se催化制备出平均直径约10 nm的CdSe纳米线，以Ag2S、Cu2S纳米晶为晶种，成功获得ZnS、CdS的纳米线或纳米棒。其次，利用催化剂颗粒往往滞留于纳米线/棒的末端的生长特性，在不同溶液和表面活性剂体系合成了Ag2Se-CdSe、Ag2S-CdS、Ag2S-ZnS、Cu2S-ZnS、Cu2S-CdS等“火柴状”纳米异质结构。这些研究结果表明，Ag2Se、Ag2S、Cu2S晶种在II-VI族化合物等半导体纳米线的液相生长中展现出优异的催化（诱导）性能。更为重要的是，利用变温XRD、DSC和原位加热HRTEM技术研究了催化剂颗粒的晶体结构相变，证实在纳米线生长温度下Ag2Se、Ag2S、Cu2S等催化剂颗粒处于其超离子（即快离子）导体相晶体结构，由此提出基于超离子导体为固态催化剂的半导体纳米线液相生长新机制——溶液-固体-固体（Solution-Solid-Solid，SSS）机理。SSS生长机理具有广泛的适用性和可扩展性，目前可以合理的解释II-VI族（ZnSe、CdSe、CdS、ZnS）、In2S3、CuInS2、AgInZn7S9等多种离子晶体半导体纳米线的溶液合成问题与内在机制。此外，通过对Ag2Se、Ag2S、Cu2S等超离子导体相晶体结构特性的分析，研究认识到超离子导体结构中高密度的阳离子空位、快速移动的阳离子（如Ag+、Cu+）及刚性的阴离子（Se2-，S2-）亚晶格对于半导体材料在催化剂颗粒中的溶解、溶解过饱和与析出及一维结晶生长（即生长动力学），以及催化剂/纳米线界面的催化活性、离子交换与扩散和物质传输具有重要意义。研究提出的SSS生长机制，其催化剂的物质状态是固态，明显不同于VLS、SLS机理中的液态金属催化剂(如Au、Bi)，既是对两者的有益补充，亦是新的拓展，发展了制备半导体纳米线的方法学，进一步促进对一维纳米结构生长机制的认知和理解。