Li+/Li电对电化学氧化还原动力学行为研究

Due to the excellent energy density performance, lithium metallic-based batteries, Li-S battery and Li-air(O2) battery, have been focused extensively and developed rapidly in recent years. Based on the safety performance and redox cycle efficiency of lithium batteries, the non-uniform cases formed on the surface of lithium anode in redox cycle, mass transfer process and interaction among these non-uniform cases and mass transfer process will be investigated in this project. The total electrochemical redox process of Li+/Li couple is a complex and involves many element electrochemical steps and chemical steps. In this project, the element electrochemical steps, for example, mass transfer step, charge transfer step, electrochemical crystallization and corrosion, involved in total electrochemical redox process of Li+/Li couple will be investigated and explored by technique of ultra-microelectrode in different electrolytes condition ascribed to merits of technique of ultra-microelectrode, such as, low iR drop, short response time, higher S/N ratio. The relationships among important ingredients of electrolyte (solvent, support salt, additive agents, polymer et.al) and dynamic performance of element steps are also investigated for illumination of the reason and mechanism of main apparent problem, such as, formation of lithium dendrite and dead lithium, increase of impedance et.al. Moreover, the dynamic process and state of formation of lithium dendrite are observed by high-power optical microscope and SEM at some characteristic electrochemical conditions which are shown on polarization curve by ultra-microelectrode technique. Combined the results of ultra-microelectrode technique and results of in-situ observation of high-power optical microscope and SEM, the reason and mechanism of formation of lithium dendrite and decay of specific energy will be explained based on the viewpoint of element dynamic steps of total electrochemical redox process of Li+/Li couple.

由于锂空气电池、锂硫电池有出色的高能量密度特点，近些年得到广泛关注和迅速发展。围绕这两种锂电池的安全性和循环效率，本申请将对电化学氧化还原过程中金属锂电极表面不均匀因素的发生、发展和锂离子在电解质中的传质行为以及它们之间的相互作用进行研究，重点是借助微电极/超微电极的独特优势(低的iR降、响应时间短、信噪比高等)对Li+/Li电对电化学氧化还原总过程进行解析，在各种电解质条件中得到Li+/Li电化学氧化还原总过程中各个基本步骤(锂离子传质、电荷转移、电化学结晶、金属锂腐蚀等)动力学行为特征及相关变化规律，阐明电解质的各种关键成分(溶剂、添加剂、支持盐、聚合物等)与各个基本动力学步骤的关系，将基本步骤的动力学行为与高倍率光学显微镜和扫描电镜现场观测结果进行结合，从复杂过程中基本步骤动力学行为的层面上阐明"锂枝晶"形成和生长、电极循环容量衰减的原因与机理。

由于Li-O2电池和Li-S电池体系具有极高的能量密度，发展二次Li-O2电池和二次Li-S电池成为当今的研究热点。此外，由高镍三元正极、镍钴铝正极分别与金属锂也将可能组成能量密度超过400wh/kg的二次电池。这些电池体系均以金属锂作为负极，金属锂负极上发生电化学反应(电化学沉积反应/电化学溶解反应)以及化学反应(自腐蚀反应等是影响二次锂电池安全性、循环稳定性的根本原因与过程。这些过程的动力学行为、机理又受到使用条件(极化电流密度、温度等)和制造条件(电解液成分)的直接控制。本申请在一些典型电解液条件下研究了金属锂沉积溶解的动力学过程与机理，测量了有关动力学参数，阐明了部分条件下金属锂循环稳定性与动力学机制、动力学参数的关系。取得的主要结果如下：.1、在不同电流密度条件下研究了碳酸酯电解液中金属锂的沉积溶解行为，发现沉积溶解电流密度对金属锂的循环稳定性有显著影响，在相对中等的电流密度条件下金属锂负极有较高的库伦效率。.2、在很低的电流密度条件下，容易形成粗大结晶，从而导致形成死锂；而在相对较高的的电流密度下，形成绒毛状结晶，这种金属锂沉积层的化学稳定性很活泼，与电解液的相容程度非常低，易于与电解液发生反应形成SEI膜。.3、形成SEI膜既有不利的一方面也有有利的一方面。不利的是消耗金属锂、消耗电解液并且增大电池内阻；有利的一方面是可以促使金属锂表面形成高质量SEI膜，加速金属锂达到稳定状态，提高循环稳定性和库伦效率。.4、初步研究了不同电流密度下金属锂的电化学结晶动力学行为，结果发现，在低电流密度条件下电化学结晶以三维连续成核为主，高电流密度条件下以三维瞬时成核为主。成核速度常数与成核数量均与极化电流密度成正比。并且发现沉积层的自腐蚀速度常数也与沉积层形成过程中的成核速度常数、成核数量直接相关。.5、研究了不同溶剂、支持盐对Li+/Li电对电荷转移步骤、离子传质步骤的影响，结果表明：对于电荷转移步骤来讲，在呋喃溶剂中Li+/Li电对的交换电流密度较低，而在碳酸酯溶剂中Li+/Li 电对的交换电流密度较高；对于传质步骤来讲，呋喃溶剂中Li+的扩散系数较低，迁移数较大；而碳酸酯中Li+的扩散系数较高，迁移数较低。总之,溶剂对锂离子传质行为、电荷转移动力学行为有显著影响，而支持盐影响不明显。