二茂铁基多金属配位聚合物制备的微量热学及燃烧催化活性研究

Combustion catalyst is one of the important components of propellants. Ferrocene and its derivatives are widely used as combustion catalysts, but with the disadvantages of low catalytic efficiency and high migration rate. This project aims to develop a new type of ferrocenyl coordination polymers as combustion catalyst for solid propellants and to study their preparation, structure and morphology from the perspective of molecular design. The synergistic effect of ferrocene ligand with other metal ions should improve the combustion catalytic efficiency. Meanwhile, migration rate should be reduced due to relative fixed position of the ferrocene ligand in the coordination polymer structure. In situ calorimetry are employed to study the mechanism of ferrocenyl coordination polymers’ formation process, and the results should reveal the relationship between the reaction condition and the structure. The structural effect of ferrocenyl coordination polymers’ on migration rate will also be studied. Using the ferroceneyl coordination polymers as additive in propellants, the combustion catalytic performance of the polymers will be evaluated. The resulted polymer should provide a new type of efficient combustion catalyst. The microcalorimetry on the formation mechanism and combustion catalytic activity evaluation of ferrocenyl coordination polymers would provide both theoretical and practical guidance for understanding the relationship between material structure and property as well as improving the combustion performance of propellants.

燃烧催化剂是推进剂的重要功能组分。二茂铁及其衍生物广泛用作燃烧催化剂，但目前存在催化效率低和易迁移问题。本项目旨在开展固体推进剂用新型二茂铁基多金属配位聚合物燃烧催化剂的研发，意在二茂铁中心与其他金属中心协同作用提升燃烧催化效率，二茂铁基锁定在配位聚合物中解决其易迁移问题，从分子设计出发进行二茂铁基多金属配位聚合物的制备、结构及形貌表征；开展二茂铁基多金属配位聚合物催化剂制备机理的原位量热研究，建立反应条件与物质结构的关联。进行二茂铁基多金属配位聚合物的迁移性研究，发掘配位聚合物结构对迁移性的影响。试验添加二茂铁基多金属配位聚合物在推进剂配方中的燃烧效果，获得其作为燃烧催化剂的催化评价，提供新型高效的燃烧催化剂种类。二茂铁基多金属配位聚合物形成机理的微量热学研究及催化燃烧规律的探索将为构建材料结构与性能之间的关系、改善推进剂的燃烧性能具有重要的理论和实践指导。

针对二茂铁类燃烧催化剂的迁移问题，进而提升其燃烧催化活性，本研究将二茂铁作为基础框架，修饰具有灵活配位模式的含氮杂环化合物，进而与金属形成多金属中心的新型燃烧催化剂。利用X-射线单晶衍射、核磁共振、紫外-可见光谱、红外光谱、高分辨质谱和元素分析等手段进行结构表征。利用热重分析、差热分析和抗迁移测试等手段进行稳定性、燃烧催化性能和抗迁移性等相关性能测试，获得数种新型高效的潜在燃烧催化剂。通过分析实验结果，探讨了二茂铁基燃烧催化剂分子结构对其稳定性和迁移性的影响，阐述了二茂铁基燃烧催化剂组成与其燃烧催化能力的内在联系。研究结果为改善推进剂的燃烧性能提供了理论和实践指导。主要研究工作如下：.1. 二茂铁含能化合物的合成及燃烧催化性能研究：将含能化合物与二茂铁衍生物连接起来，合成了酰胺键连接方式不同的两类二茂铁含能化合物。两类化合物都将AP的热分解峰温显著提前，其中一类可将峰温提前至250℃，但其放热不集中，另一类可催化AP在300℃前集中放热。.2. 二茂铁含能低聚物的合成及燃烧催化性能研究：以双官能团含能化合物与二茂铁衍生物为原料，利用界面缩聚法合成二茂铁含能低聚物。其稳定性和催化能力均得到加强，能使AP放热峰的温度大大提前，且放热较为集中。二茂铁含能低聚物的迁移性几乎为零。.3. 二茂铁基席夫碱含能配位聚合物的合成及其燃烧催化性能研究：二茂铁与含能杂环化合物通过席夫碱结构单元连接起来，并与金属盐配位，合成二茂铁基席夫碱含能配位聚合物。其中，5-二茂铁基甲氨基-2-甲基四氮唑席夫碱钴配位聚合物可以使AP分解温度峰值提前至251℃，且放热集中。.4. 二茂铁甲氨基含能化合物的合成及其配位和性能研究：将二茂铁基席夫碱含能化合物还原得到二茂铁甲氨基含能化合物，并与金属盐配位。与铜盐作用时，二茂铁甲氨基含能化合物中二茂铁单元分解，原位生成一种铁铜双金属核配合物，其催化AP热分解的能力较差，但在其他领域有潜在用途。