煤焦油基高性能针状焦的制备研究

The production of high performance needle coke based on coal can meet the needs of Ultra-High Power graphite electrode in China, improving the high added value of coal tar pitch in industrial applications as well. This project research is proposed to use coal tar as raw material, controlling the group composition of coal tar pitch by supercritical fluid extraction method with organic solvent, removing QI from coal tar and pitch by the means of thermal filtration and the method of solvent sedimentation for the second time, utilizing the methods of oxidative desulfurization（ODS）and metal sulfates adsorption to reduce its sulfur and nitrogen in order to purify the coal tar pitch, and producing green coke through rapid heating carbonization in sand bath furnace, and finally, making high quality needle coke after calcining under the temperature of 1450. The impact mechanism of the change of pitch’s group component to needle coke will be investigated, as well as the influence of the content of QI in raw material pitch, desulfurization and denitrification and the conditions of carbonization to needle coke,and the major properties of needle coke such as coefficient of thermal expansion（CTE）and resistivity are below 1.10×10-6℃-1and 500μΩ•m, respectively.

高性能煤基针状焦的制备可以满足我国超高功率石墨电极的需求，实现煤焦油的高附加值工业应用。项目研究拟以煤焦油为原料，利用有机溶剂超临界萃取的方法调控煤焦油沥青的族组分、热溶过滤和溶剂沉降法对煤焦油及沥青进行QI二级脱除、氧化法脱硫（ODS）和金属硫酸盐吸附法脱氮对煤焦油沥青进行净化处理、沙浴快速升温炭化处理制备生焦，最后在1450℃条件下煅烧制得优质针状焦。研究沥青族组分的变化对针状焦的影响机理，原料沥青中QI含量、脱硫脱氮、炭化工艺条件等对针状焦性能的影响规律，制备获得针状焦主要性能指标如热膨胀系数（CTE）小于1.10×10-6℃-1，电阻率小于500μΩ•m。

高性能煤基针状焦的制备可以满足我国超高功率石墨电极的需求，实现煤焦油的高附加值工业应用。煤焦油或煤沥青的族组成、喹啉不溶物（QI）含量、有害元素硫氮的数量、炭化工艺条件是制备优质针状焦的重要影响因素，对其展开研究具有重要的理论和实践意义。.QI脱除采用两种方法，包括一次溶剂沉降法和先溶剂脱除再超临界流体萃取的二次脱除法；研究发现以二甲苯与120号溶剂油为混合溶剂脱除煤焦油中部分QI后，再采用有机溶剂超临界萃取的方法对煤焦油进行二次脱除与族组成调控，当溶剂比为1、芳脂比为0.6、在75℃下沉降2h后，以正戊烷和丙酮、异丙醇组合分压组合萃取的条件下，可将煤焦油中的QI脱除到<0.1%，同时实现对焦油族组成的有效调控；此外以煤油与洗油混合溶剂，当芳脂比0.4，搅拌时间0.5h，沉降温度100℃，沉降时间为4h，溶剂比≥1.8时一次性脱除煤焦油沥青中的QI到<0.1%。.煤焦油的脱硫脱氮分别采用氧化法和酸碱洗及吸附法，研究发现在溶剂二甲苯2.5ml/g，过氧化氢4ml/g，三氯乙酸2ml/g，70℃加热条件下其脱硫率分别达到了75.8%和33.33%，脱除后的沥青官能团与原料基本保持一致，但平均分子量有所增大。采用酸精制的方法对煤沥青中含氮化合物脱除，发现在甲苯溶剂300ml，反应温度为75℃，酸洗时间30min条件下，氮脱除率为30%，主要脱除煤沥青中的碱性含氮化合物，而活性炭吸附法脱氮效果不理想。利用制备液相色谱法将煤焦油中的含氮化合物富集后进行定性定量的分析，检测出4种吡啶类化合物，占1.59wt%；6种苯胺类化合物，占4.18wt%；7种喹啉类化合物，占6.91wt%；两类吲哚化合物，占0.97wt%；咔唑类为wt0.56%，0.26wt%的腈化合物。.以煤油和洗油为混合溶剂脱除QI的精致沥青为原料，根据炭化生焦的流域性结构，结合CTE分析，研究得到炭化最优工艺条件为490℃、0.3MPa、12h。对两种方法脱除掉QI的精制沥青进行炭化煅烧，得到的针状焦的CTE最小值分别为1.21×10-6/℃与0.47×10-6/℃。