过渡金属/有机小分子协同催化CO2转化C−H键的内酯化反应研究

The carbonylation of C−H bond using CO2 has attracted much attention recently, which is an effective, concise, economic and green procedure. However, this conversion is mainly limited to the carboxylic acid products and specific C−H bonds, which greatly hinders the utilization of CO2. Aiming at the challenge of concerning activation and diversified conversions of inert C−H bond with CO2, this project intends to combine C−H bond activation by transition-metal with conversion of CO2 by organocatalyst to realize the diversification of carbonylation. Appropriate combination and screening of the catalytic system, detailed study of novel transformation methods focused on C−H bond and CO2 cooperative activation and utilization of the developed methodology to prepare a series of lactone compounds will be performed. This project will obtain structure-activity relationship between bicatalyst and substrates, discover the chemical factors that affect reaction, propose the mechanism of synthesizing lactone molecules by synergistic catalytic strategy and enrich the synthesis application of this conversion efficiently, which will be expected to lay a theoretical foundation for the further utilization of C−H bond activation and CO2 conversion.

以CO2为羰基源直接对C−H键进行羰基化转化是目前研究十分热门的一类有机化学反应，其高效简洁且环境友好。然而，该类转化基本局限于生成碳氢本位的羧酸作用产物，同时C−H键的结构特异性强，很大程度限制了CO2的高值化利用。针对惰性C−H键与CO2同步激活与多样化转化这一具有挑战性的科学问题，本项目采用过渡金属活化C−H键与有机小分子激活CO2协同催化策略，合理设计底物结构，期望通过协同双催化体系实现多元化的碳氢羰基化转化。理论与实践相结合，恰当组合筛选过渡金属/有机小分子双催化体系，详细研究C−H键与CO2的转化新方法，利用所发展的方法学研究合成一系列广泛应用的内酯化合物；同时，全面获取双催化剂与底物的构效关系，揭示影响反应的化学因素，提出协同催化策略合成内酯分子的作用机制，高效拓展该类转化的合成应用，为推进C−H键活化与CO2转化在化学领域更深入的应用奠定理论基础。

项目计划结合CO2的转化来实现一系列的C–H官能团化反应，具体执行过程中最先利用CO2气体来与碳氢化合物直接进行羰基化反应，尽管对涉及有机小分子催化剂、催化剂与其他影响反应的外界条件进行调整优化，但可能由于CO2的热力学稳定与动力学惰性原因导致目标反应始终难以实现。随后改变策略，采用能够原位产生CO2羰基源的有机小分子例如噁唑酮、碳酸亚乙烯酯等直接作为羰基源来参与C–H转化。经过大量尝试最终成功实现了噁唑酮首次作为羰基化试剂参与的有机反应，获得了一系列应用广泛的内酰胺化合物，在研究计划内容的指引下借助过渡金属催化试下也顺利完成了6例全新的C–H键活化转化有机合成新方法，为喹啉、吲哚嗪、喹喔啉等杂环分子的合成提供新策略；与此同时，项目执行过程中也发现并发展了无金属催化剂下，利用布朗斯特酸作为催化剂实现苯胺衍生物的相关[5+1]、[4+2]环化反应。