聚酰亚胺气凝胶与聚芳醚酮气凝胶的结构设计、制备及其性能研究

Aerogel is a nano-porous material, whose skeleton is constructed by cross-linked colloid particles or polymers. It has a very broad application prospect in the field of thermal insulation because of the lowest known thermal conductivity. Among numerous aerogels, silica aerogel has good thermal stability. However, it is quite fragile due to the nature of its skeletal structure. Although most purely organic aerogels and silica aerogels strengthened by organic materials have good mechanical properties, they suffer from their low thermal stability. . Polyimide is a high-performance particular engineering plastic. In 2012, polyimide aerogel prepared by the National Aeronautics and Space Administration was recognized as one of the 100 most technologically significant products to enter marketplace by the prestigious science journal R&D. However, it was hard to get a polyimide aerogel with high crosslinking degree because of the existing limitation in their preparation method. In order to obtain polyimide aerogel with good thermal stability, increasing the rigid of polyimide structure was the main measure. In the application, alkoxy silane that could condense one another will be incorporated into polyimide chain as side groups. The crosslinking degree of polyimide aerogel could be increased by increasing the amount of alkoxy silane. As a result, the thermal stability of polyimide aerogel will be improved. In addition, the design method could also be used to prepare high-performance poly(aryl ether ketone) aerogel.

气凝胶是一种纳米级多孔材料，其骨架是由具有交联结构的胶体粒子或聚合物构成。作为已知热导率最低的固体材料，气凝胶在隔热领域具有广阔的应用前景。其中，SiO2气凝胶具有优异的耐热性，但特殊的骨架结构导致其脆弱易碎。虽然很多有机气凝胶和有机增强型SiO2气凝胶展现出优异的机械性能，但容易热降解。. 聚酰亚胺属于高性能特种工程塑料。2012年，美国航空航天局制备的聚酰亚胺气凝胶被权威科技杂志《研究与发展》评为当年全球100项具有重大创新意义的商品化技术之一。但由于制备方法的局限性，聚酰亚胺气凝胶的交联程度难以提高。为了获得高的耐热性，其主要是通过增加聚酰亚胺结构的刚性。在本项目中，将可相互缩合的烷氧基硅烷以侧基的形式引入聚酰亚胺中，通过增加烷氧基硅烷的含量即可提高聚酰亚胺气凝胶的交联程度，从而可获得耐热性优异的聚酰亚胺气凝胶。此外，该设计思路也可用于高性能聚芳醚酮气凝胶的制备。

气凝胶是轻质开孔的介孔材料，具有重要的应用价值。目前，多种不同结构的有机气凝胶逐渐被制备。聚芳醚酮是一类具有优异耐热性和机械性能的高性能树脂。但基于高性能聚芳醚酮制备有机气凝胶尚未见报道。在有机高分子材料中，聚酰亚胺也属于高性能树脂。目前已有多种制备聚酰亚胺气凝胶的方法被报道，但在聚酰亚胺气凝胶亚胺化程度方面或耐热性方面或机械性能方面存在不足或还需要改进。.本项目中，将三甲氧基硅烷以侧基的形式引入聚酰亚胺和聚醚酮酮链结构中，然后通过三甲氧基硅烷侧基的水解和缩合反应得到具有化学交联网络结构的聚酰亚胺和聚醚酮酮凝胶。固态29Si NMR表明，~70%与硅相连的甲氧基参与了形成Si-O-Si交联结构的缩合反应。制备的聚酰亚胺和聚醚酮酮气凝胶具有低密度（0.17-0.42 g/cm3）、小平均孔直径（20.7-59.4 nm）、高比表面积（299-354 m2/g）和优异的机械性能。并且通过调节起始含三甲氧基硅烷侧基的聚酰亚胺或聚醚酮酮在溶液中的浓度即可制备出具有不同密度和孔径尺寸的聚酰亚胺或聚醚酮酮气凝胶。虽然三甲氧基硅烷侧基的引入和交联Si-O-Si结构的存在导致聚醚酮酮失去结晶能力，但是经三甲氧基硅烷侧基交联的聚醚酮酮在300 °C时储能模量仍维持在1026 MPa。因此，即使将聚醚酮酮气凝胶在250 °C保温30 min，其孔结构没有发生坍塌或收缩。此外，制备的聚醚酮酮气凝胶具有低热导率和能过滤溶液中不同尺寸的杂质。对于聚酰亚胺气凝胶，由于高度的交联结构，与相应的线性结构的聚酰亚胺（玻璃化转变温度217 °C）相比，其玻璃化转变温度提高了139 °C。.此外，由于气凝胶孔径小和比表面积大，特别容易吸附或吸收水分，从而影响其使用。因此，对气凝胶进行疏水化改性很有必要。考虑到聚二甲基硅氧烷具有优异的疏水特性，将端羟基聚二甲基硅氧烷加入含三甲氧基硅烷侧基的聚醚酮酮的溶液中并与三甲氧基硅烷侧基一起参与形成Si-O-Si交联结构的缩合反应。与未加端羟基聚二甲基硅氧烷的聚醚酮酮气凝胶相比，疏水性得到明显改善（与水的接触角达到135º）。