精细打印制备高灵敏弱光上转换传感器微阵列芯片研究

Upconversion fluorescent sensors, comparing with traditional fluorescent sensors, have the advantages of smaller backgroud interference and better penetrating on biological tissues due to its special emission mechanism. To solve the problem of high-power excitation and low quantum yield on traditional upconversion sensors based on rare-earth nanopartilces, we plan to introduce the triplet-triplet annihilation (TTA) low-power upconversion materials into the sensors. New type of solid-state low-power upconversion hydrogels will be fabricated, and the sensitivity of the sensors made by this hydrogels will be enhanced dramatically. By using high-resolution printing technology, we will develop a strategy to fast fabricate sensor array chips based on low-power upconversion materials. Besides, the hydrophilicity of hydrogels and the hydrophobicity of the chip surface will induce a controlled dewetting hehavior of the aqueous solution containing the analyte, leading the enrichment of analyte on the sensors, which will furthur increase the sensitivity of the chip. By combining fabricating of solid-state low-power upconversion materials, high-resolution printing technology and enrichment effect on the chip, this project will open a new avenue to increase the sensitivity and efficiency of the fluorescent analysis.

上转换荧光传感器由于其特殊的发光机理，相比传统荧光传感器具有背景干扰小，可用红外光穿透生物组织等优点。为解决传统基于稀土上转换纳米粒子的传感器需要较高功率光源激发与光量子产率低等缺点，拟将基于三线态-三线态湮灭机理的弱光上转换体系引入传感器，制备新型的固态上转换凝胶，对比传统荧光传感器灵敏度有望大幅提升。进一步利用精细打印技术实现图案化，发展一种快速制备弱光上转换传感器微阵列芯片的方法。通过阵列点与芯片基底表面的亲疏水浸润性差异，诱导检测样品水溶液的受控去浸润行为，使检测样品分子富集于传感器阵列点，进一步提高传感器芯片的灵敏度。本项目将固态弱光上转换材料制备、精细打印图案化技术以及亲疏水微阵列芯片富集效应的有机结合，通过材料性能、器件制备与检测方法学三方面协同作用，实现了一种低成本、高效的荧光检测的灵敏度与效率提升的方法。

上转换材料可将低能量光子转换成高能量光子，在能源、生物医药等领域具有良好的应用前景。三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)因其较低的激发阈值又被称为弱光上转换，在诸多上转换机理中最有希望应用于太阳能领域，因此引发了广泛的研究兴趣。由于TTA上转换的双染料组成，可同时得到多个发光峰，因而具备了多通道检测应用基础；而其长波长激发光穿透性好，使其适应更广泛的应用场景。然而，该材料实际应用受其特性制约：一是光敏剂和湮灭剂间的能量传递易被氧淬灭，致其在空气氛围中应用困难；二是三线态能量传递及湮灭过程基于染料分子间的碰撞，一般须在溶液条件下才能实现，导致其器件化困难。.鉴于此，本项目以弱光上转换的检测传感应用为目标，以解决氧气淬灭和固态化问题为切入点，研究了多种可在空气氛围中稳定的弱光上转换体系，并探索了在体系中引入外界刺激响应基团从而实现弱光上转换传感应用，具体如下：.1、以具有抗氧化性的萜烯类物质作为上转换体系的溶剂，可以有效除去溶液中的氧分子而确保其可以直接暴露在空气氛围中使用，并实现了低于太阳光辐照强度的激发阈值；.2、以水包油型微乳液的微观结构，通过水相包覆溶解上转换分子的“油滴”，使其与外界氧气隔绝，并通过加入水凝胶使其固化实现固态上转换材料，并探索了其在光催化及温度传感领域的应用；.3、将聚合物纳米胶束引入弱光上转换体系，可以在纳米胶束内部负载弱光上转换发光分子，使其可以分散在水溶液中并隔绝氧气，在此基础上通过使用温敏型纳米胶束而实现了温度传感应用；.4、通过在弱光上转换湮灭剂分子结构上引入响应性官能团，可以在外界刺激下实现对上转换发光的增强或淬灭，进而实现了弱光上转换探针对溶液中pH或金属离子的检测。.本项目研究成果通过对染料分子结构（分子设计）、分散介质（材料）及检测传感（应用）多个维度下的研究，对于拓展弱光上转换材料在检测传感领域的应用具有较大意义。