聚集态结构可控的苯乙烯腈类压致变色凝胶材料的基础研究

Piezochromic materials show promising applications in many areas such as mechano-sensors, indicators of mechano-history, security papers, opto-electronic devices and data storage due to their dynamically tunable photoluminescent properties. However, the mechanism of mechanical-stimuli-responsive behavior in piezochromic luminescent materials are still not clear at the molecular-level, and a convenient and effective method of making the organic small-molecular materials into their functional aggregation state is also need to explored. In this project, a series of piezochromic materials based on cyanostilbene derivatives will be synthesized, and then are self-assembled into organogels via the introduction of gelators into the peri-group of their molecules. Interestingly, these organogels still exhibit piezochromic properties without breaking the balance of intermolecular π-π and hydrogen bond between molecules. Moreover, the flexible parts in gelators contributes to the decrease of the lowest recovery temperature of piezochromic fluorophors, thus the practicality could be further improved. It is noteworthy that the photophysical properties of functional gels are well controlled by versatile self-assembly behaviors with different molecular stacking modes. The deep understanding of the relationship among molecular structure, self-assembly behaviors and piezochromic properties will pave the way to perfect account for piezochromic mechanisms at the molecular-level.

借助外力刺激动态调控荧光颜色或强度的有机压致变色材料是一类具有潜在应用前景的新型信息功能材料，但目前该领域的研究基本局限于有机小分子粉末，且其压致变色形成机理尚缺乏深入的理解。本项目拟首先合成一系列具有压致变色特性的苯乙烯腈衍生物，在保持分子间π-π共轭作用和氢键作用力相互平衡的前提下，通过在分子外围引入柔性长链等凝胶因子，利用分子自组装将苯乙烯腈类压致变色小分子制备成凝胶材料。凝胶因子的引入，在不改变压致变色特性的基础上，既可实现有机压致变色小分子的材料化，又降低了材料的荧光颜色可逆温度。项目拟借助于凝胶超分子自组装的特点，调控分子堆积方式，从而调节压致变色材料的光物理性能，深入探讨分子自组装行为- - 分子聚集态结构- - 分子变色性能之间的关联，为从分子及超分子水平揭示有机压致变色机理提供了一种新颖的研究途径。

有机压致变色材料是一类借助外力刺激动态调控荧光颜色或强度的新型信息功能材料。但目前对其压致变色形成机理尚缺乏深入的理解。本项目合成了一系列具有压致变色特性的有机小分子，通过在分子外围引入柔性长链等凝胶因子，利用分子自组装将其制备成凝胶材料。借助于凝胶超分子自组装的特点，调控分子堆积方式，从而调节压致变色材料的光物理性能，深入探讨分子自组装行为--分子聚集态结构--分子变色性能之间的关联。同时积极开发材料的其它光电功能（电致变色、光致变色、AIE等），设计合成多功能有机变色材料，拓宽其应用范围，并深入探讨分子结构与光电性能之间的内在联系。主要内容概括如下：.设计合成了具有凝胶功能、压致变色和热致变色性质的小分子T16。利用稳态和瞬态荧光光谱、XRD及量子化学计算等深入研究了T16的结构-激发态-性质关系，并通过与分子结构相似的-CN-TPA和3C16对比，发现T16的固态发光及变色现象可能与堆积结构和分子扭曲构象的转变都有关系。.为探究分子堆积排列方式如何影响固态发光，设计合成了共轭结构简单的线型D-A分子ACNS，其在不同的分子间作用驱动下形成三种堆积结构的发光固体B、G、Y，其中B和Y经研磨均转变为G，而G具有光致变色性质。值得注意的是，在氰基苯乙烯端位引入非共轭的手性基团可诱导分子自组装形成螺旋堆积，从而获得显著红移的新的发光态。.通过C-N 耦合和Knoevenagel缩合反应合成含有三苯胺结构的同分异构体TPA-CNa 和TPA-CNb，其荧光量子效率分别为44.9% 和7.7%。TPA-CNa具有多重刺激响应荧光转换行为，在力刺激下荧光颜色改变，荧光量子效率减小到21.2%。研磨的样品经过热处理或者置于医用酒精、白酒蒸气中都能使荧光恢复。通过对比同分异构体的聚集态结构，证实分子间堆积的疏松程度是材料具有压致变色性能的决定性因素。.设计合成了给体轴-受体轴交叉共轭的DMCS-TPA，利用光谱、XPS及量子化学计算等研究了其固态发光转变前后的电子结构变化，发现X型体系固态发光的显著红移主要与构象趋于平面和随之增强的分子内共轭及电荷转移有关。在此基础上，进一步研究了一系列X型D-A体系的ICT程度对固态发光和压致变色响应能力的影响。值得注意的是，该体系同时可制备电致变色功能的聚合物薄膜，具有响应速度快(0.59 s)，对比度高(70%)和多色显示性能（4种）。