介孔SiO2超级隔热基体材料的结构调控、钛掺杂行为及作用机理研究

Nanoporous material is the ideal super thermal insulating matrix material. It is proposed to use the doping channel wall ordered mesoporous SiO2 as super thermal insulating matrix material taking aim at the optimization both thermal insulating performance and thermal stability. The influences of the synthesis parameters on the regulation characteristics of mesostructures are studied first. By the calculation and numerical coupling of heat transfer component under different structure, the relationship between mesostructures and heat transfer will be structured, and then the ideal mesostructure will be obtained. The purpose of designing mesostructure will be realized. Taking the controlling the hydrolytic behaviors of silicon species and titanium species, in the help of the study on thermodynamics and kinetics in titanium-doping channel wall, the theoretical system of structure design and formulation design will be established for synchronous control of mesostructure and channel wall. Through the study on the change of atomic chemical environment in channel wall under different condition, the relationship between channel wall and thermal stability will be established for the revelation of titanium doping behavior enhancement mechanism. This proposal is not only an academic subject on mesoporous SiO2 super thermal insulating matrix material with both thermal insulating performance and thermal stability by employing its synthetic controllability, but also a basic issue to study on a new-type thermal insulating materials. The implementation of this proposal will provide a reliable test data supporting and lay a theoretical foundation for synthesis a new mesostructure thermal insulating material.

纳米多孔材料是理想的超级隔热基体材料，以优化隔热性能、提升高温热稳定性为目标，本项目提出以孔壁掺杂型介孔材料为超级隔热基材并开展相关研究。通过控制合成参数，调控孔形、调节孔径，明确主要因素对形成介观结构的影响行为。通过求解、耦合不同结构下的传热分量，建立结构与传热的关系，明确不同温度下最优化的结构数据，实现设计介观结构的目的。通过研究Si、Ti物种的水解行为，借助对Ti掺杂孔壁内的热力学和动力学研究，建立掺杂型介孔SiO2结构设计和配方设计的理论体系，实现介观结构、孔壁特性的同步可控化。通过研究不同温度，掺杂前后孔壁内各原子化学环境的变化，建立孔壁特性与热稳定性间的联系，揭示掺杂Ti对热稳定性增强机理。本研究既是利用介孔SiO2合成可控的特征制备超级隔热性和热稳定性兼顾的介观隔热基材所涉及的学术问题，又是一种新型保温材料研究方面的基础问题，为合成新型介孔隔热材料提供数据支撑、奠定理论基础。

以MCM41、SBA15等硅基有序介孔分子筛为代表的传统介孔材料已被研究近30年，近年来，功能化的有序介孔分子筛材料在能量储存与转化领域愈发引起重视。改变化学组成、控制形貌、负载功能性物质和表面改性等手段是调控有序介孔分子筛功能化的有效手段。本项目的开展就是以对传统硅基介孔分子筛的改性为出发点，主要对SBA15进行形貌调控和掺杂、负载改性研究，希望获得具有较大壁厚及热稳定性的骨架结构，进而开发相关材料在超级隔热领域或催化转化领域的潜在应用。在基金的资助下，我们得到以下有益结论：具有中空球状结构的SBA15相比短棒状、长棒状及球状结构SBA15具有更低的常温导热系数；酸性合成条件下，通过有机钛源钛酸异丙酯（TTIP）的原位掺杂，只能将数量有限的Ti原子掺杂进硅氧骨架，Ti并没有按照所期望那样以低聚态甚至是单原子的形式高度分散在硅氧骨架内，而是在骨架内或外形成了TiO2微晶；采用二次合成或重结晶等后处理的方法收效甚微；使用蒸发-焙烧负载改性，虽很难获得高质量的Ti-SBA15，却可有效增大孔壁厚度，获得类似TiO2-SiO2-TiO2的三明治结构；无外加酸前提下也可能制备得到高品质SBA15介孔分子筛，但H+在介观相形成过程中不可或缺，H+的引入或通过外加形式或通过内部自形成的转化过程产生；降低介观结构导向剂的使用成本，或打破美国垄断，自行开发高品质、低成本的表面活性剂是有序介孔分子筛材料生产、应用的前提。长久以来，以SBA15为代表的酸性体系下合成获得的介孔分子筛的掺杂改性研究往往都集中在改善有机钛源和硅源二者匹配和组装的问题，极少有人关注如何能够在无外加酸的前提下制备掺杂型SBA15，在基金的资助下，我们反复重复试验，虽然只能偶尔获得有序度高、介孔孔径均匀和高品质掺杂状态的Ti-SBA15，其制备机理也尚未研究透彻，但显然这种新颖的合成过程值得受到关注和深挖。