基于表面微结构调控的金纳米棒对称破缺籽晶生长及在光催化还原水制氢中的应用

The surface plasmon resonance and optical properties of metal nanomaterials are strongly associated with their different shapes. Majority of metal nanomaterials grown or synthesized by chemical methods exhibit high symmetry owing to their highly symmetric crystal structures. Breaking this symmetry would bring vast excellent optical properties, such as multiple splitting of surface plasmon modes, Fano resonance or broadband light absorption, which would benefit in important applications like optical sensing, solar cell and solar photocatalysis. In this project, along with gold nanorod as a representative system, we aim to achieve controllable symmetry-breaking seeded growth and broadband/tunable optical absorption by modulating the surface microstructures (e.g. the introduction of ligands with different structures or other modulators). The system will work as a light absorber for solar photocatalytic hydrogen production from water reduction, when coupled with catalytically active components. Furthermore, by using electron microscopy, we will provide the atomic-level insights into mechanistic aspects of the symmetry-breaking seeded growth, which has great significance in the design, controllable synthesis and photocatalytic applications of symmetry-broken metal nanomaterials.

金属纳米材料的表面等离子共振和光学性质与其形状紧密相关。绝大部分化学合成及生长的金属纳米材料因其高对称的晶体结构而往往具有较高对称性的形状和生长模式，打破这种对称性将有可能带来诸如等离子共振模式多重劈裂、法诺共振以及宽谱光吸收等一系列优异的光学性质，并在光学传感、太阳能光伏以及太阳能光催化等领域有着重要的应用。本项目以金纳米棒为代表体系，通过提出不同分子结构有机配体诱导或金属阳离子助剂引入等表面微结构调控的方法，实现其可控对称破缺的籽晶生长和宽谱、可调的光吸收性质，并作为光吸收体和催化活性组分耦合应用于太阳能光催化还原水制氢反应中。进一步利用电子显微技术为主的表征方法在原子尺度上揭示对称破缺籽晶生长的微观机理，为金属纳米材料不对称结构的设计、可控合成以及在光催化中的应用提供重要的理论指导。

对称性破缺生长是打破晶体生长平衡外形和点群对称性限制的一种特殊的生长模式，并能够带来宽谱吸收等特殊的光学性质。以Au这样一个具有Oh点群高对称贵金属体系，实现对称破缺生长行为，并探究微观对称破缺生长机制，从而进一步挖掘其光学性质和光催化应用具有非常重要的科学意义。本项目围绕着该高对称体系，以Au纳米棒为对称破缺生长行为研究主体，以结构更简单的Au纳米颗粒为生长机制研究主体，以其对称破缺衍生结构及其半导体复合物为光学性质和热载流子光催化应用研究主体，尝试探究有机配体/离子助剂在对称破缺生长中关键作用和调控方法、原子尺度对称破缺生长相关结构演变、热载流子在金属-分子/半导体的转移和光催化过程。相关结果主要总结为以下三方面：（1）建立了硫醇有机配体分子结构，如官能团种类、位置和碳链结构，和金纳米棒对称破缺籽晶生长行为的关联。初步揭示了有机配体结构对调制配体-配体和配体-表面相互作用竞争、籽晶表面应变与缺陷等对称破缺生长因素的影响，实现生长位点、表面粗糙度可控的过生长模式，并合成了一系列光吸收可调控更低对称性的Au纳米结构；（2）对结构更简单且具有相同微晶面的Au二十面体体系，在原子尺度上探明了基于有机强配体（硫醇分子）和金属离子助剂（铜(I)离子）并源于层错不对称成核的对称破缺生长机制，提出了协同过电位-欠电位沉积诱导局域应变的对称破缺生长新途径。合成了具有宽谱吸收的Au纳米结构，并揭示了基于金属-分子界面直接热电子转移的等离激元增强光催化产氢机制；（3）通过实现典型对称破缺Au纳米结构（Au纳米棒及其衍生结构）位点选择性半导体（CeO2、TiO2）复合，尝试探索金属-半导体界面热载流子转移机制及表面微结构影响，并分别应用于等离激元增强光催化产氢和氨合成反应。该项目所涉及的以上研究结果将为金属纳米材料的结构设计、精准合成以及等离激元增强光催化应用提供新思路。