多孔铜合金在熔融碳酸盐燃料电池阳极工况下的蠕变行为及机理研究

目前，制约熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）发展的主要问题是运行稳定性及使用寿命，其核心部件阳极的蠕变是影响运行稳定性及使用寿命的主要原因之一。多孔Cu合金被认为是MCFC 多孔Ni合金阳极潜在的替代材料，具有与多孔Ni合金相似的电化学性能和化学稳定性，且成本更低，但是，缺乏对多孔Cu合金在MCFC工况下蠕变性能的研究。.本项目设计与制备系列多孔Cu合金；在模拟MCFC工作环境下进行多孔Cu合金的蠕变试验，研究合金成分、微孔、温度、载荷、熔盐对蠕变特性影响的规律；研究蠕变变形过程中烧结的物质迁移规律，结合材料内部孔棱的应力分析和微观组织结构分析，研究多孔Cu合金的蠕变-烧结-腐蚀交互作用，揭示蠕变的微观机制，建立蠕变变形机制图。为多孔Cu合金在MCFC阳极上的应用及新型阳极材料的开发提供理论基础，同时对丰富金属多孔材料的环境蠕变理论具有重要意义。

为了解决熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）发展过程中的主要问题-阳极材料的高温蠕变，本项目设计、制备了系列多孔Cu合金，研究了合金在模拟MCFC工作环境下的蠕变行为，分析了合金成分、微孔、温度、载荷、熔盐对合金蠕变特性影响的规律；探讨了多孔Cu合金的蠕变—烧结—腐蚀交互作用，揭示了合金蠕变的微观机制。通过球磨与烧结制备了系列多孔Cu-Ni-Cr合金，随球磨时间的延长，合金的孔隙率增加，孔隙尺寸减小。当烧结温度为950°C时，烧结制品的孔隙率为50%~70%，满足MCFC电极材料对孔隙的要求。采用快速冷凝雾化法制备了Cu-Ni-Al合金粉末并进行烧结，合金主要由灰色的富镍相，白色圆角化的富铜相以及不规则形状的孔隙组成。随孔隙率的增加和变形温度的提高，多孔Cu合金弹性模量、屈服强度以及压缩强度随之降低。多孔Cu合金的高温压缩蠕变曲线与致密金属类似, 由三个阶段构成，第一阶段主要表现为颗粒重排，压缩载荷下的大孔洞的坍塌，第二阶段主要是应力加载下烧结过程中元素的迁移导致小孔隙的消失的过程。合金孔隙率越高，载荷越大，抗蠕变性能降低。Ce元素的加入提高了Cu-Ni-Al合金的抗高温压缩蠕变性能。采用有限元模拟技术对多孔Cu合金中的孔隙度和孔形貌在蠕变过程中的影响进行了模拟。从应力云图中可以看出，在外载荷作用下，内棱内壁处应力应变值最大，变形程度随孔径的增大而增大；三角形孔稳定性更高。在熔盐中腐蚀后，Cu-Ni-Cr合金的贫铜(富铬)区均发生了明显的局部腐蚀。由于在合金的孔隙尖端处易发生缝隙腐蚀并产生微裂纹，随着腐蚀时间的延长，合金表面产生贯穿性的裂纹。随着Cr含量的提高，合金的抗氧化性能与抗腐蚀性能逐渐增强。Cu-Ni-Al合金在熔盐中的腐蚀过程受氧扩散控制，随着腐蚀时间的延长，腐蚀速度逐渐增加。在合金整个服役过程中，腐蚀始终存在，但主要发生在蠕变的第一和第二阶段，烧结主要发生在蠕变的第二阶段。通过本项目资助，在国内外重要学术期刊发表论文6篇，国际会议上发表论文2篇；申请发明专利2项，其中已授权1项；已培养承担项目研究工作的硕士研究生4人。本项目相关研究成果为MCFC新型Cu合金的设计与开发提供了理论基础，同时进一步丰富了多孔合金的环境蠕变理论。