基于环状重氮-1,3-二酮的过渡金属催化的有机反应及其在复杂化合物合成中的应用

Transition metal catalyzed-diazo reactions have become one of the most active research fields of synthetic organic chemistry. This project aims to synthesize some diazo and some new organic ligands with nitrogen atoms, to the synthesis of high activity of intermediates or fused heterocyclic compounds via transition metal catalyzed or organic ligands promoted-cyclopropanation reactions of cyclic diazo-1,3-diones with alkenes (alkynes), cascade-cyclization reactions, and rearrangemen-addition reactions, to study the catalytic mechanism, furthermore, to apply the transition metal catalyzed new organic reactions of cyclic diazo-1,3-ones to synthesize some complex compounds or natural products. The project has important theoretical significance and potential application in studying the synthetic methodology of the transition metal catalyzed diazo compounds.

过渡金属催化的基于重氮化合物的反应已成为有机合成化学中最活跃的研究领域之一。该项目旨在设计合成几种稳定的环状重氮-1,3-二酮化合物和一些结构新颖的含氮有机配体，研究过渡金属催化基于环状重氮-1,3-二酮的环丙烷化反应、串联-环化反应及重排-加成反应，发展一些可以进行化学选择性或立体选择性调控的环状重氮-1,3-二酮参与的新型有机合成反应，对其催化反应机理进行研究，并将过渡金属催化的基于环状重氮-1,3-二酮的新型有机反应运用到一些复杂有机化合物或天然产物的合成中。因此，该项目的成功实施对过渡金属催化的基于稳定重氮化合物有机合成方法学研究具有重要的理论意义和潜在的应用价值。

环状重氮-1,3-二酮化合物具有优良的稳定性和反应活性在有机反应中具有广泛的应用。本项目主要研开展了基于过渡金属铑催化的环状重氮-1,3-二酮化合物与不饱和键的插入、环加成、X-H插入及sp2 C-H键官能化等反应，发展系列含氮、氧杂环化合物的合成方法学。首先开展了基于Rh2(OAc)4催化的环状重氮1,3-二酮与不饱和键的环加成反应研究，实现了环状重氮-1,3-二酮与C≡X (X=C, N)、C=S和C=N的环加成反应和加成-重排反应等，发展了呋喃、噁唑、2-亚胺-1,3-氧硫杂环戊及脲类化合物的合成方法学；在此基础上进一步开展了Rh2(OAc)4催化的环状重氮1,3-二酮与异腈的直接酰胺化反应和环状重氮-1,3-二酮与酰胺类化合物的N-H插入-氧化芳构化反应等。考虑到近年来重氮化学在C-H官能化领域的发展，本项目随后开展了基于[Cp*RhCl2]2催化的环状重氮1,3-二酮的C-H活化/分子内环化串联反应研究，主要发展了环状重氮1,3-二酮与苯甲酰胺、芳羧酸、酰基苯胺、N-芳基脒类化合物的C-H官能化-分子内环化反应研究，发展了系列异香豆素、吲哚及喹啉等杂环化合物的合成方法学，同时进一步对过渡金属铑催化的环状重氮-1,3-二酮参与的有机反应机理进行了深入研究。