后过渡金属卡拜化合物的合成及反应性质研究

目前所用的炔烃复分解反应催化剂仅限于前过渡金属的卡拜配合物或其前体。而具有确定结构的烯烃复分解反应催化剂中，前、后过渡金属的卡宾配合物都有，前过渡金属催化剂（如Ti, Mo, W的卡宾配合物）的活性要更高些，而后过渡金属催化剂特别是钌的卡宾配合物却又有着操作上容易（没有前过渡金属催化剂那么敏感）、官能团的耐受性强等优点。因此，前、后过渡金属催化剂在催化反应中表现出互补的性质，这两类的催化剂都很重要。鉴于钌的卡宾配合物在烯烃复分解反应中所表现出来的种种优点，本项目通过合成新的钌、锇、铱的卡拜化合物（包括探索新的合成方法），研究所得到的卡拜化合物和部分已报道的化合物的反应性质，特别是和炔烃的反应，探索它们对炔烃复分解反应的催化活性，发展后过渡金属卡拜化合物的金属有机化学。

过渡金属卡拜配合物因其独特的结构、成键性质、特殊的反应性质以及在催化中的应用而引起人们的研究兴趣，特别是这类配合物与炔烃复分解反应相关。然而，目前炔烃复分解反应的催化剂还仅限于前过渡金属的卡拜配合物或其前体。而对于烯烃复分解反应，Grubbs型的后过渡金属钌的卡宾配合物却是高效的催化剂，并在催化反应中表现出与前过渡金属催化剂互补的性质。因此，本项目开展后过渡金属钌、锇的卡拜配合物的合成及反应性质的研究，希望发展后过渡金属卡拜配合物的金属有机化学并探索其炔烃复分解反应的活性。我们成功合成了一系列钌、锇的卡拜配合物，建立了一个以膦叶立德试剂为前体合成锇卡拜配合物的简便方法，并研究了这些钌、锇卡拜配合物的金属有机化学性质，包括氯配体的亲电攫取、与水及吡啶的配体取代反应、烯基卡拜与亚丙二烯基配合物的相互转化、双齿膦配体螯合作用下原子氢卡拜配合物向卡宾配合物的转化等。也考察了不同金属中心及金属价态等对卡拜性质的影响，以及配体电子性质在原子氢卡拜配合物和卡宾配合物相互转化中的作用等。考察了这些钌、锇卡拜配合物与炔烃、烯烃的反应性质，并探索了它们对炔烃复分解反应的活性。虽然这些卡拜配合物与炔烃、烯烃的反应活性较差，也还未发现其具有炔烃复分解活性，但研究表明锇的原子氢卡拜配合物OsHCl2(≡CAr)(PR3)2 (Ar = Ph, p-C6H4Me, p-C6H4OMe, p-C6H4F, p-C6H4CF3; R = Ph, Cy)对烯烃复分解反应具有催化活性，特别是在铜盐CuCl或CuCl2存在下，对NBE及NBD的开环复分解聚合及2,2-烯丙基丙二酸酯衍生物的关环复分解反应具有较好的催化活性。作为相关研究，也考察了RuHCl(PPh3)3与末端炔烃的反应，发现根据反应条件及炔烃取代基的不同表现出不同的反应性质，生成一系列有趣的产物，并通过中间体及有机产物的分离、表征及氘代实验等研究了可能的反应机理。此外，启动了后过渡金属锗卡拜配合物的探索，考察了N,N’-螯合配体稳定的三配位氮杂环锗卡宾HC[C(Me)NAr]2GeCl (Ar = 2,6-iPr2C6H3)与Ru3(CO)12的反应，生成的是氮杂环锗卡宾直接配位的羰基钌化合物，并研究其与LiHBEt3、LiN(TMS)2及I2的反应性质。