高钨钼酸钠溶液除钨行为及热力学研究

Tungsten and molybdenum are both the country's strategic resources, and the two elements are often associated in nature and are difficult to separate. And this project is launched by the unclear understanding of the behavior and the mechanism in the tests of the W/Mo extraction separation using primary amine. In this work, a combination method of experimental and model studies is adopted to explore the scientific issues about the extraction equilibrium of the aqueous chemistry, as well as the extraction reaction thermodynamics. Therefore, the following researches are undertaken as: 1) the aqueous chemistry of tungsten and molybdenum extraction equilibrium and the complex structure of the organic phase extraction r; 2) the structure-activity relationship between the extraction behavior and the forms of W/Mo, and thermodynamic analysis of the binding of primary amine with the extracted metal; 3) the dynamic interfacial properties and the dynamics of tungsten and molybdenum extraction; 4) the establishment of extraction reaction thermodynamic activity model and the statistical mechanics model, and the calculation of the extraction equilibrium constant and the thermodynamic functions. By means of the investigation of the aqueous solution chemistry of tungsten and molybdenum and the structure of the extracted complexes, this project is designed to clarify the extractive forms of W and Mo, explore their combination mechanism with primary amine, set up the thermodynamic models of extraction with the occurrence of chemical reaction, and to predict the results of removing W with the knowledge of the tungsten and molybdenum's concentrations.

钨和钼都是国家的战略资源。本项目基于钨、钼常常伴生且难以分离的特点，针对伯胺萃取分离除钨过程中钨、钼萃取行为和历程认识不清的研究现状，采用试验和模型相结合的方法，立足于萃取平衡的水溶液化学、萃取反应热力学等科学问题，开展如下研究工作：1）钨和钼的萃取平衡水溶液化学和萃合物结构研究；2）钨、钼形态与萃取行为的构效关系及伯胺与被萃金属结合方式热力学分析研究；3）钨和钼的萃取动态界面特性和动力学研究；4）萃取反应热力学活度模型和统计力学模型的构建及萃取平衡常数和热力学函数的计算。项目的主要目标是从钨和钼的水溶液化学和萃合物结构入手，揭示伯胺萃取过程钨和钼的被萃形态及与伯胺的结合方式，并建立有反应发生的萃取热力学模型，达到已知钨、钼浓度即可预测除钨效果的目的。

针对伯胺萃取钨钼分离过程的最佳工艺条件是随着钨钼水溶液初始条件变化而变的特点，使得实验量非常大，通过实验和模型来解决这个问题是最为简单有效的途径，由于钨、钼水溶液都非常复杂，需要将钨钼萃取体系单独研究。因此该研究主要是建立伯胺萃取钨及伯胺萃取钼的热力学模型，达到知道初始条件可以预测萃取效果的目的，对不同的热力学模型进行了对比，通过模型对伯胺萃取钨及钼进行一定的理论分析，并通过研究钨酸钠、钼酸钠在水相中溶解度的模型研究水溶液性质。.采用斜率法得到伯胺萃取WO42，MoO42-及Mo7O246-的反应系数分别为1，1，4。基于液液平衡实验数据，水相采用Pitzer方程，有机相采用Pitzer方程及Margules方程计算粒子的活度系数，建立了伯胺萃取钨及钼体系的热力学模型并得到对应的热力学参数值。通过Margules模型参数，定性解释了萃取过程中有机相各组分之间的相互作用强弱。利用Pitzer-Pitzer模型，钨酸根、钼酸根、七钼酸根离子浓度的模型计算值与实验值之间的AARD误差分别为5.24%，9.9%，5.54%。利用Pitzer-Margules模型，钼酸根、七钼酸根离子浓度的模型计算值与实验值之间的AARD误差分别为9.66%，5.69%。同时用实验数据对模型预测结果进行了验证。结果显示该模型对伯胺萃取钨及钼体系均有良好的预测功能。.293.15-343.15 K的钨酸钠、钼酸钠在0.1-1.0 mol/kg硫酸钠溶液中的溶解度结果说明钨酸钠、钼酸钠在水溶液中的溶解过程是吸热过程。基于293.15-343.15 K范围内的钨酸钠、钼酸钠在0.1-1.0 mol/kg硫酸钠溶液中的溶解度数据和文献中硫酸钠的Pitzer参数，获得了钨酸钠（钼酸钠）-硫酸钠-水体系溶解度模型及对应热力学参数，模型的AARD分别为0.3358%和0.7140%，模型的计算结果与实验值吻合很好。应用两个新模型对二元体系和三元体系的预测结果与实验值非常吻合。总体来说这两个模型对研究钨钼水溶液热力学性质奠定了理论基础，同时也能为伯胺萃取钨钼分离体系提供水相的热力学数据。.此研究具有重要的科学意义，在进行相关研究时，所确定的最佳操作条件都是针对某一固定钨钼初始浓度的体系，一旦初始条件发生改变，就需要进行大量实验以确定最佳工艺条件，该研究通过建立具有预测功能的热力学模型，获得热力学平衡常