非经典建筑单元构建的新型杂多钼酸盐的结构与多功能性质研究

本课题通过调变和自组装设计合成3个系列具有重要催化和磁学多功能性质的基于新的非经典建筑单元构建的杂多钼酸盐：过渡金属或稀土离子连接的含有混合价杂原子的非经典建筑单元构筑的杂多钼酸盐、由过渡金属簇基团连接非经典建筑单元构筑的杂多钼酸盐以及新型混合金属硒（碲）钼聚氧化物。以这些化合物作为复合钼氧催化剂的分子模板，通过实验并结合密度泛函理论等量子化学计算方法研究杂原子及簇基团中核的种类、价态和数目以及有机配体的调变等因素对其电子结构、催化活性等性质的影响。该研究不仅能为阐明复合钼氧催化剂的催化机理、催化活性与结构间的关系以及研发性能更为优良的新型复合钼氧催化剂提供重要实验和理论依据，而且对于创建新的自旋轨道耦合模型和发现新型的单分子磁体具有重要的科学意义。

本项目按计划和目标设计并合成了多个系列的新型非经典建筑单元构建的杂多钼酸阴离子:.1.基于AsMo7O27非经典建筑单元构筑的二核夹心型杂多钼酸盐阴离子 [MM’(AsMo7O27)2]n-, MM’ = FeFe, CrFe, CrCr, CuCu；.2. 基于以AsMo7O27和FeMo7O28非经典建筑单元构建的含有五核磁性簇基团多聚杂多阴离子[(AsMo7O27)(Fe2)(FeMo7O28)(Fe2)(AsMo7O27)]17-和其Fe(III) 取代的衍生物；.3. 基于以MMo7O28 ((M = Fe3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Zn2+))和As(III)Mo7O27非经典建筑单元构建的含有六核磁性簇基团的多聚杂多阴离子(AsMo7O27)Fe2MoO3(MMo7O28)Fe2Fe(H2O)2(AsMo7O27)n-(M = Fe3+, n =14; M = Ni2+, Mn2+ 和 Co2+, n =15)；.4.包裹银离子的笼状杂多钼酸阴离子[AgAs2Mo15O54]11-以及风扇型杂多钼酸阴离子[AgAsIII5AsV3Mo12O60]23-；.5. 基于以二缺位的Anderson离子{FeMo4O19}和{AsMo7O27}非经典了单元构建的X-型多聚杂多阴离子 [As6Fe7Mo22O98]25-；.6. 基于杂多阴离子与有机共轭给体(二茂铁类及有机染料类)的有机无机电荷转移盐。.总结了该类化合物的合成方法和形成规律，突出了结构与性能间关系的研究，特别是结构与磁性研究，对部分化合物磁偶合常数进行了理论拟合，发现了多个少见的铁磁性化合物以及两个呈现单分子磁性质的化合物，对部分化合物进行量子化学计算；研究了它们的稳定性及部分化合物在溶液中解离机理。总之本项目实现了预期的目标，取得了丰硕且有影响的研究成果。标注本基金（National Natural Science Foundation of China (20973133)）资助的SCI源期刊论文已发表18篇，其中二区以上论文9篇：其中J. Mater. Chem. 1篇, Inorg. Chem. 4篇, Electrochim. Acta 1篇, Dalton Trans. 2篇, Cryst. Growth Des. 1篇。