CO2与H2、炔类化合物反应合成不饱和羧酸的研究

CO2 is abundant and cheap C1 carbon resource. It is of great importance to convert CO2 to high value-added chemicals. So far, expensive organic reducing agents (e.g. ZnEt2, AlEt3, alcohols) have been used for the synthesis of unsaturated carboxylic acid using CO2 and acetylenic compounds as starting materials. To the best of our knowledge, the synthesis of unsaturated carboxylic acid using CO2 and acetylenic compounds with H2 as reducing agent has not been reported. In this project, a series of mutifunctional metal complex catalysts containing carbene or amine groups will be designed, prepared and characterized. The catalytic performances of these catalysts for the reaction of CO2, H2 and unsaturated hydrocarbons to carboxylation acids will be studied. The relationship between the structure and catalytic properties, the synergistic effect of the metal and functional groups in the ligands will be studied. The reaction mechanism will be investigated by the results from IR, high pressure NMR and ESI-MS characterization. The effect of reaction temperature，pressure, solvent on the reaction will be evaluated, and the reaction conditions will be optimized accordingly. The objective of the study is to develop new reaction routes for the synthesis of unsaturated carboxylic acid compounds from CO2 and acetylenic compound with H2 as reducing agent. The original work is of great theoretical and practical significance.

CO2是一种丰富廉价的C1资源，其资源化利用是国内外普遍关注的重大课题。不饱和羧酸具有广泛的用途。目前以CO2和炔类化合物为原料合成不饱和羧酸采用较昂贵的有机还原剂（乙基锌、硅氢烷、醇等）。CO2与H2、炔类化合物反应制备不饱和羧酸类化合物尚未见报道。本项目将针对这一新的合成路线，设计、合成一系列含卡宾类、胺类配体的多功能金属配合物催化剂，对其结构进行表征。研究这些金属配合物催化剂对CO2与H2、炔烃反应合成羧酸类化合物反应的催化性能。将多种手段相结合，研究催化剂结构、组成、催化性能之间的关系，金属与功能基团之间协同催化规律和机理，筛选高效催化体系。系统研究底物（炔类化合物）的结构、反应温度、压力、溶剂等条件对反应转化率和选择性的影响规律和机理，优化反应条件，为开发以CO2、H2和炔烃为原料制备不饱和羧酸类化合物的技术奠定科学基础。这一原创新工作具有重要的理论和实际意义。

CO2是一种丰富廉价的C1资源，其资源化利用是国内外普遍关注的重大课题。本项目为CO2的活化，设计新型反应路线，实现CO2高效定向转化。特别是研究以H2为还原剂，CO2与其余不饱和化合物反应过程中的选择性控制问题。取得了以下成果：以CO2为原料，以H2为还原剂，采用Co为催化剂，ZnCl2为助催化剂，实现了喹啉类化合物的选择性N-甲酰化反应，产物的产率可以达到95%以上，解释了Co与ZnCl2的协同催化机理，以及对异喹啉选择性加氢并进一步与CO2反应得到N-甲酰化产物的高活性和高选择性的原因；以CO2为原料，以H2为还原剂，以Ru(acac)3的配合物为催化剂，当配体为Triphos时，喹啉类化合物的选择性N-甲基化反应产物的产率可以达到90%以上，通过核磁共振等检测手段说明了Ru(acac)3与Triphos形成的金属配合物能选择性加氢喹啉到四氢喹啉的原因，以及进一步与二氧化碳反应得到N-甲基化产物高活性的原因；以CO2为原料，以H2为还原剂，以Cu(OAC)2为催化剂，含氮化合物为配体，实现了不饱和胺类化合物的N-甲酰化反应，当配体为4-二甲氨基吡啶时，产物的选择性可以达到99%以上，产率可以达到95%以上，通过核磁共振、DFT理论计算研究了不同催化剂对不同官能团的活化机理，解释了Cu(OAc)2+4-二甲氨基吡啶催化体系能催化还原二氧化碳与胺形成甲酰胺却无法活化如双键、羰基、苯环等官能团的原因；以CO2为原料，以H2为还原剂，采用水滑石负载的Pd为催化剂，实现了不同胺类化合物的N-甲酰化反应，并发现不同的溶剂对产物的产率影响很大。甲醇是最佳溶剂，原因是N-甲酰化反应过程中真正的中间体为甲酸甲酯，并且甲醇可以溶解胺与CO2形成的盐，大大促进反应的进行。在最佳条件下，目标产物的产率可以达到91.4%。