功能化离子液体与共溶剂间氢键作用规律研究

Task-specific ionic liquids (TSILs) have received increasing attention over the past few years. They are introduced using the designability of conventional ionic liquid by incorporating additional functional groups in the cation or anion to impart specific properties. In practical application, TSILs are often used with the cosolvents. The investigation about the relationship between the microscopic structure and property is indispensable to the practical use of TSIL/cosolvent mixture. In this project, hydroxyl and cyano imidazolium-based TSILs will be chosen as the representative to conduct the detail investigation. The hydrogen-bonding interaction and microstructure in the TSIL/cosolvent mixture will be systemically studied by attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR), nuclear magnetic resonance (NMR) combined with quantum chemical calculations. Particularly, excess infrared spectroscopy and two-dimensional correlation spectroscopy will be used to extract the hydrogen-bonding interaction information from the infrared data. This work will also discuss the influence of the introducing functional groups and the back groups on the hydrogen-bonding interaction and microstructure of the mixture. Besides, we will try to select the most sensitive group as the probe to indicate the physicochemical properties change of the mixture, and finally summarize the relationship between the change of physicochemical properties and the spectral data. The outcome of this project will contribute to understand the physicochemical properties of the TSIL/cosolvent mixture and provide theoretical basis for the design and application of TSILs.

利用离子液体性质的可设计性在阳离子或阴离子上引入特征官能团的功能化离子液体是近期研究的热点。在实际应用中，通常将离子液体和共溶剂混合使用，其中，混合体系的微观结构-性质关系研究是其应用不可或缺的基础。本项目拟利用红外光谱、核磁共振波谱和量子化学计算作为表征手段，超额光谱、二维相关光谱为谱学分析方法；以阳离子上含有羟基以及氰基两类功能化离子液体为代表；在基团层次上系统地研究功能化离子液体与共溶剂在全浓度范围内氢键作用以及聚集体形式变化规律；探讨引入的官能团和后方基团对混合体系氢键作用以及微观结构的影响。同时，得到指示宏观性质变化最灵敏的官能团，并以其为探针，将相应光谱变化用于指示功能化离子液体和共溶剂混合体系性质的改变，总结性质变化与分子间作用力的关系。项目成果有助于进一步理解功能化离子液体/共溶剂混合体系的物理化学性质，在功能化离子液体的开发和应用中起到指导作用。

功能化离子液体的物理化学性质及其在分离、电化学、催化剂、有机合成等方面的应用，已经逐渐成为离子液体研究的主流方向。在实际应用中，通常将离子液体和共溶剂混合使用以克服纯离子液体的性质缺陷，为其应用扩宽思路。在离子液体领域，氢键作用和离子液体基本性质密切相关，这种微观结构-性质关系的研究是离子液体功能化设计的必由之路，也是离子液体应用研究不可或缺的基础，不但具有重要的科学意义，也具有一定的应用价值。本项目利用红外光谱和量子化学计算作为表征手段，超额光谱为谱学分析方法；以阳离子上含有羟基以及氰基的两类功能化离子液体（1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，[C2OHMIM][BF4]；1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，[C2OHMIM][Tf2N]；1-腈丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，[PCNMIM][Tf2N]）为代表；在基团层次上系统地研究功能化离子液体与极性溶剂（二甲基亚砜、甲醇、水和乙腈）和弱极性溶剂（氯仿）在全浓度范围内的微观结构和氢键作用特征。研究结果表明：1）共溶剂和功能化离子液体在不同的浓度范围内形成了不同的氢键作用体，形成的氢键性质为：弱强度、闭壳作用以及静电作用为主；2）在极性溶剂中，当极性溶剂浓度较高时，功能化离子液体阴阳离子之间强的库伦作用能够被打破，形成单独的阴阳离子与共溶剂作用；当共溶剂浓度较低时，功能化离子液体主要以离子对和离子团簇与共溶剂形成作用体；3）在弱极性溶剂氯仿中，功能化离子液体主要以离子对和离子团簇与氯仿作用。4）利用超额红外光谱结合量子化学计算，以往认为惰性的后方官能团甲基，其特征伸缩振动区域也能够指示混合溶液的微观结构变化，揭示功能化离子液体和共溶剂氢键作用规律。项目成果有助于进一步理解功能化离子液体与共溶剂混合体系的物理化学性质，在功能化离子液体的开发和应用中具有重要作用。