ZrB2-SiC的非化学计量比活化烧结的设计及其机理研究

建立在金属材料体系上的传统"双相"粉末冶金烧结理论，在解决金属烧结问题时已经很成熟，但套用到陶瓷中，虽取得很大进展，却因化合物与金属的化学性质截然不同而面临新挑战：特别是金属的"双相"观点，陶瓷必须遵循吗？尽管非化学计量比活化烧结(NSAS)现象早已被陶瓷界所认识，但作为陶瓷的特色理论，没有被系统的归纳和提出。本项目基于申请人归纳的NSAS理论（Chem.Mater.2006,18,273），以ZrB2-SiC复相陶瓷为研究对象，侧重烧结助剂的设计与选择，创新性的提出采用Ti作为助剂，烧结时原位生成Ti3SiC2高温韧性相，并在氧化气氛下材料表面形成高黏度硅酸盐玻璃相，提高抗氧化性；然后再引入助剂Ta2O5，在制造晶格缺陷的同时，还可通过抑制氧在晶格内的传递提高抗氧化性。即借助Ti和Ta2O5，在活化烧结的同时，使得ZrB2-SiC的抗氧化性和强韧性得以协同调控，并进一步完善NSAS理论。

该项目已超额完成了预期的研究内容：不仅对ZrB2-SiC非化学计量比活化烧结进行了深入研究，而且对目前国内货源不稳定的、必需的ZrB2粉末开展了系统研究，已发表论文13篇，其中SCI收录11篇，国际期刊11篇；此外还有1篇SCI论文已接收，6篇正在投稿中。授权发明专利5项，另外还有5项正在申请中。参加7个国际会议（其中4个在国外）；培养2名博士、5名硕士生毕业。.本研究主要开展了固相法合成ZrB2粉末、溶胶-凝胶法合成纳米ZrB2粉末及其形貌控制的研究以及ZrB2基陶瓷非化学计量比活化烧结及其力学性能的研究。.首先，将纳米碳粉引入ZrO2–B二元体系，实现了低温固相反应合成ZrB2粉末，该体系目前尚未见到其它报道。采用三种亚稳态固体原料：纳米水合氧化锆、无定形硼粉和纳米碳粉。其中后两种粉末外购，水合氧化锆自行合成的：采用反向化学沉淀法在室温下合成。当不加入纳米碳粉时，在1550 ˚C下依然残留ZrO2。而引入5 wt.%纳米碳成功合成了单相ZrB2粉末。.本研究还使用正丙醇锆、蔗糖、硼酸和醋酸四种原料，借助溶胶-凝胶和碳热还原法成功合成了纳米ZrB2粉，该反应体系迄今未见到国内外报道。然后又实现了ZrB2粉末的形貌控制。与国外的研相比，首先原料从七种减少到四种，使得合成流程由两条变为一条。其次团聚减轻，尺寸由200降到62 nm。另外还分别合成了ZrB2-SiC和ZrB2-TiB2复合粉末。.最后，在前期工作的基础，通过设计非化学计量比ZrB2分子式，生成Zr1-xW4x/5vx/5B2或Zr1-xWxvx/4B2+x/2（v：空位），在阳离子结点上生成空位，后者还有阴离子间隙。我们知道，ZrB2晶体中硼离子的半径很小，控制扩散的主导因素是尺寸大的阳离子。.首先通过共沉淀方法合成钨锆水合前驱体粉末，在制粉之初，锆、钨离子就高度均匀混合，然后其与纳米碳粉、非晶硼粉、纳米碳化硅粉末按一定比例混合，实现ZrB2基陶瓷1800 °C非化学计量比活化烧结。.分析表明钨离子已经掺入ZrO2并获得非化学计量比化合物Zr1-xW2x/3vx/3O2或Zr1-xWxvx/2O2+x，形成了阳离子空位，后者还有阴离子间隙。其稳定温度由400提高至600 °C，有利于非化学计量烧结。实验表明：W:Zr (mol.)=0.05时陶瓷具有最佳力学性能，此时钨离子的固溶度接近饱和。