硼氮硅炔杂化耐高温基体树脂的制备与性能研究

近年来，有机－无机杂化聚合物已成为高分子材料科学研究中最活跃的领域之一。本项目研究的硼氮硅炔杂化材料（PSB）既有聚合物的韧性和易加工性，又有无机物的耐高温和抗氧化稳定性，能够满足飞行速度在3－4马赫时雷达天线罩的各项性能要求，是一种集承载－防热－透波一体化的高性能复合材料基体树脂。本项目系统研究PSB的制备与结构表征、揭示分子结构－交联条件－交联过程－交联产物结构间的内在规律，研究固化反应机理，并对复合材料的耐热、力学、介电和耐湿热性能进行评价，探讨性能与材料宏观组成和微观结构之间的依赖关系，极大地提高目前聚合物基复合材料的最高使用温度，为耐高温杂化聚合物的分子设计、合成方法提供理论依据。因此硼氮硅炔杂化聚合物是耐高温树脂研究的一个崭新方向，是一种对于我国国防建设与国民经济发展有深远意义的先进技术，在航空航天领域有着广泛的应用前景，大力加强这类聚合物的研究更有着重大的现实意义。

随着耐高温聚合物材料在航空航天、电子电器和动力能源等高技术领域应用的深入，对其性能提出更高要求。分子主链结构中含炔基活性基团的含硅杂化聚合物以及在这类聚合物分子结构中引入B、N等元素的硅炔杂化聚合物材料，是一类全新的集承载－耐高温－抗氧化－耐湿热－良好成型加工性能为一体的高性能聚合物材料。为了克服含硅聚合物结构中Si含量较低，耐热性能较差等缺陷，本项目以乙炔基溴化镁和二氯硅烷为主要原料，合成一类分子主链结构由(-C≡C-SiR1R2-C≡C-)组成的高硅含量PMES树脂，通过提高结构中Si元素和乙炔基的含量，改善聚合物的成型加工性能、耐热稳定性能。利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR表征了产物的结构，DSC、SEM、TGA、Py-GC-MS和XRD研究了树脂的固化特性、固化产物的形貌结构、耐热性能、热裂解机理和陶瓷化转变机制。结果表明，PMES树脂常温下易溶于各类溶剂、粘度适中且固化反应温度较低，具有良好的成型加工性能；固化产物表面光滑，致密平整且具有优异的耐热稳定性能。其中PMES-1树脂结构中Si含量高达41.2 %(比报道的MSP树脂高29.1 %)，氮气和空气下的Td5都高于620 ℃，1000 ℃的质量保留率大于85 %(空气条件下比MSP树脂提高61.0 %)。本项目通过分子设计制备了一类综合性能优异的硅硼氮炔杂化耐高温树脂(APAHBS和APABS)。结果表明，引入的N原子通过含有的未共用电子对与B原子的空轨道结合，形成配位键，降低B原子的亲电子性，减弱了硅硼氮炔杂化耐高温树脂的水解性，很好地改善这类树脂的耐湿热性能。APABS树脂的可加工温度范围较宽(50-200 ℃)，可保证树脂在固化反应前充分浸渍增强纤维，具有良好的成型加工性能，使其能够在湿热的条件下获得应用，拓宽了此类树脂的应用领域。本项目利用不同硅炔杂化树脂的结构优势，采用APABS对PMES进行改性，制得性能优异的APABS-PMES树脂基复合材料。APABS结构中苯基的引入，降低了体系中乙炔基的含量，减少了固化放热量，而Si-N键的存在，提高了树脂的极性，不仅具有良好的耐热稳定性能，又改善了树脂与纤维的界面结合。通过对树脂体系的凝胶特性、储存稳定性、固化反应行为和流变特性的分析，确定了杂化耐高温树脂基复合材料的成型工艺，是一类性能优异的航空航天材料。