苝酰亚胺类新型有机半导体分子结构设计及其电子输运性能的理论研究

How to improve the electron transport efficiency and ambient stability of n-type organic semiconductors constitutes a vibrant research topic both in chemistry and material science. In this project, we focus on the perylene diimide (PDI), which is a typical n-type organic semiconductor, to analyze the structure-property correlations by using the density functional theory together with the classical molecular dynamics. Starting from reviewing the intrinsic factors that limit the electron transfer, we aim to reveal the functioning mechanism between PDI and active ambient oxygens in device environment, and ways how to suppress it. Moreover, we will discuss the viability of utilizing hydrogen-bonding networks to promote PDI conductance, clarify which type of hydrogen bonds and structural combinations can facilitate the electron transfer, and eventually advise experimentalists with suitable molecular structures. The carryout of this project is conducive to boosting the modification study of PDI, providing design guidelines on PDI derivatives with better electron transfer efficiency and ambient stability.

如何提高n型有机半导体电子传输效率和空气稳定性是目前国内外化学及材料学领域研究的热点问题。本项目以苝酰亚胺（PDI）这一类典型的n型有机半导体分子为研究对象，拟应用密度泛函理论结合经典分子动力学，研究分子结构与材料性能的关系。从制约电子传输的内在因素着手，揭示器件环境下PDI与空气中活泼氧的作用机制，找到抑制二者作用的方法；探讨构建氢键网络对提升PDI材料导电性能的可行性，明确何种氢键类型以及组合方式有利于电子转移，最后给出合适的分子结构供实验工作者探索合成。本项目的开展有利于促进以PDI为代表的一类n型有机半导体的改性研究，为实验方面有目的性地合成电子传输效率更高、空气稳定性更好的材料提供理论依据。

本项研究围绕苝酰亚胺（PDI）类有机半导体分子设计展开工作，通过理论化学计算在分子层次上找出阻碍电子传输的内在因素并提出解决办法。我们运用量子化学结合经典动力学计算方法，揭示了PDI分子与空气中氧气、臭氧等活泼氧化剂在电场下的作用机制，找到抑制两者作用的方法（J. Phys. Chem. C 2018, 122, 7067）；揭示了氧化官能团（如环氧结构和羟基等）在共轭结构表面聚集并导致碳碳键断裂的机理（J. Phys. Chem. C 2020, 124, 11165）；明确了外部电场对有机半导体电荷传输性能参数的影响（Chem. Commun. 2019, 55, 2384）；通过学习共轭分子结构找到了一种设计具有超小内重组能的有机半导体材料的方法（J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 4548）；理论论证了在芳酰亚胺分子上引入氢键取代基难以提升聚集态导电性能，但是在芘酰亚胺（PyDI）引入刚性环状取代基（如苯环和环己烷等），通过促成螺旋聚集态结构可提高电子传输型（n型）有机半导体载流子传输性能并提出了一维n型螺旋纳米线的设计构想，测试了聚集态结构在不同温度下的稳定性和传输性能，指出了最优分子模型、温度和溶剂条件（已投稿）。一维有机半导体因只有一个电荷传输通道表现为各向同性，这种特性不仅可以减少载流子的散射还可以实现半导体器件的小型化和功能化，对有机半导体器件的进一步应用有着重要意义。低维有机半导体可以将有机电路缩小到纳米尺度，理论上可以制造更紧凑、速度更快、能耗更低的柔性电子器件。