四硫代富瓦烯修饰的可溶性聚（3, 4-二氧丙基噻吩）电致变色性能的研究

The study related to the molecular design，synthesis and electrochromic performance for soluble poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOTs) progressed fast in recent years, especially in practical applications, so that they could be sprayed and/or printed on the substrates. However, the present soluble PProDOTs were simplex in chemical structure, which were either alkyl substituted 3,4-propylenedioxythiophene (ProDOT) or an assembly of ProDOT with other small molecules, which might improve the solubility of ProDOT derivatives. This project plans to introduce tetrathiafulvalene (TTF) to ProDOT, due to TTF is a good electron donor (Donor) with reversible redox properties. Thus, TTF-ProDOTs molecular assembly could be formed. After this modification, besides the solubility could be improved for TTF-ProDOTs, their electrochemical activity could be improved as well. It is expected that the band gap of thiophene backbone in the polymers after polymerization could be reduced, meanwhile, the adjusting range of colors could also be improved for the electrochromic polymers to make the polymer sprayable.

可溶性聚(3, 4-二氧丙基噻吩) (PProDOT)的分子设计、合成与电致变色性能的研究在近几年中发展迅速，且在实际应用方面获得了喜人进展，即它们可以以喷涂或印刷的方式与底物相结合。然而，就当前的发展来看，这类可溶性的PProDOT在结构上还是较为单一，它们的单体要么是烷基取代的3, 4-二氧丙基噻吩（ProDOT），要么是ProDOT与其他小分子的组装物，而这类设计的目的在于增加3,4-二氧丙基噻吩衍生物的溶解性。本项目拟在ProDOT上引入四硫代富瓦烯（TTF）单元，后者是一类良好的电子供体（Donor)，具有可逆的氧化还原特性，以此获得TTF-ProDOT类型的分子组装物。期望通过这样的分子修饰，获得的TTF-ProDOT具有较高的溶解性外，还可以使它们具有较高的电化学活性。期望聚合后所生成的聚合物在降低噻吩骨架带隙的同时还可提高聚合物电致变色的调节范围，进而实现该类聚合物的可喷涂性。

原计划设计的ProDOT-TTF的分子，它们的合成非常困难。经过努力，最终合成出2个ProDOT-TTF分子(1-m和1-n)，它们的结构得到Mass和NMR(包含氢谱和碳谱)的表征，可是这类化合物在室温久置就会变质，以致未获得它们的电化学聚合物。为此，重新设计了一类TTF分子与噻吩衍生物的分子组装物(TTF-Th)，并合成出5个TTF-Th分子（TTF-Th, TTF-Th-1~TTF-Th-3和DTTF-Th），它们的结构得到Mass和1H NMR的表征。电子吸收光谱的测试结果表明这类分子中存在着微弱的分子内电荷转移，它们经电化学聚合后能生成相应的聚合物，CV测试的结果表明它们的分子能隙较小，在电化学环境中随电压的变化呈现出了电致变色性能。这些结果表明，本项目的研究目的基本完成。.有四届研究生（含硕士和博士）参与了上述工作，但是因为上述目标化合物的合成非常困难，能成功获得目标分子的学生不多，为了保证他们顺利毕业，部分学生在从事上述工作的同时还从事了荧光探针的研究工作。他们中较为成功的是由苯并噻二唑和三苯胺构成的D-A-D型荧光团的设计与荧光探针DTPA-BT的合成与应用性能测试。.在完成以上研究的过程中，4年间已经发表了论文13篇，另有3篇论文已经投稿。