面向二氧化碳电还原的二维掺杂金属硫属化物催化剂的构筑

The electrochemical reduction of CO2 into carbon-based fuels represents a promising strategy to storage renewable energy and reduce the greenhouse gas. Due to the high chemical stability of CO2, the CO2 electrochemical reduction reaction requires highly active catalysts to promote the CO2 activation and thus improve the activity and selectivity of carbon-based fuels. In this project, we are devoted to precisely controlling the doping of two-dimensional metal chalcogenides for CO2 electrochemical reduction reaction, including tailoring the valence state, location, and coordination environment of doping elements. Through analyzing the electronic structure and active sites of catalysts, we will bridge the intrinsic correlation between the doping structure and the performance of CO2 electrochemical reduction. Moreover, we will provide the atomic insight into the mechanism of CO2 electrochemical reduction. Meanwhile, several two-dimensional doped metal chalcogenides will be developed as highly active and selective electrocatalysts for carbon-based fuels towards CO2 electrochemical reduction.

电还原CO2制备碳基燃料，既可以实现可持续能源的存储，又可以减少大气中温室气体CO2的含量，具有很强的经济价值和环保价值。由于CO2化学结构非常稳定，电还原CO2需要高效催化剂促进CO2的活化，提高反应的活性和碳基燃料的选择性。本项目拟围绕二维金属硫属化物掺杂的精细调控，从原子尺度表征掺杂价态、掺杂位置、配位环境等精细结构，构筑面向CO2电还原的二维掺杂金属硫属化物催化剂。关注掺杂的精细结构与CO2电还原反应性质之间的构效关系，从电子结构和活性位点揭示CO2电还原反应的分子机制。预期从原子尺度提供一套精细调控掺杂结构的有效手段，从分子尺度准确凝念二维掺杂金属硫属化物催化CO2电还原性质之间的内在规律，同时针对不同的碳基催化产物，优化出兼具高活性和选择性的二维掺杂金属硫属化物催化剂。

电还原CO2制备碳基燃料，既可以实现可持续能源的存储，又可以减少大气中温室气体CO2的含量，具有很强的经济价值和环保价值。二维金属硫属化物是潜在的高活性CO2还原电催化剂，可促进惰性CO2的活化，然而本身存在导电性不高、活性位点配位饱和等问题，需通过掺杂调控催化性能。本项目围绕二维金属硫属化物掺杂的精细调控，研究了低价金属掺杂、零价金属表面掺杂、表面氧掺杂等掺杂形式及其导致的局域原子结构变化。在掺杂的结构效应上，低价金属掺杂可因电荷平衡导致掺杂与硫空位共生；零价金属表面掺杂可向硫化物注入电子，增加载流子密度和电导率；表面氧掺杂可在表面形成羟基悬键结构，增加催化剂表面亲水性。在调控二维掺杂金属硫属化物的基础上，项目测试了不同掺杂形式的CO2电还原性能，研究了电流密度、法拉第效率、有效电流密度、稳定性等性能参数，并筛选出针对气体产物CO的高活性催化剂Ag-CdS、针对液体产物甲酸的高活性催化剂In-In2S3催化剂等。在动力学方面，项目从双电层电容、塔菲尔斜率、交流阻抗等方面研究了二维掺杂金属硫属化物催化CO2电还原的活性位点数目、决速步、电荷转移内阻等动力学参数。在机理方面，项目结合OH吸附、功函数分析、反应路径的理论模拟等方面，揭示掺杂对CO2电还原的影响机理。随着项目的完成，凝练出一套系统性的构效关系理论，并开发了Ag-CdS、In-In2S3、O-SnS2、O-WS2等4种具有自主知识产权的二维掺杂金属硫属化物催化剂，以第一或通讯作者在Chem. Common、Chem. Eng. J.、Appl. Catal. B-Environ.、Small等期刊发表论文13篇，授权发明专利3项，申请发明专利4项，研究成果达到预期，为二维金属硫化物的掺杂理论、材料合成方法、CO2电还原机理研究提供了理论参考。