新型高性能功能性聚芳醚腈的分子设计及其稀土荧光复合材料研究

Through molecular design, a functional moiety will be introduced into the polymer chains to realize the functionalization of high-performance poly(arylene ether nitrile)s (PENs). A series of polymers will be synthesized under the guidance of the molecular structure design, and a systematic study about the relationship between their structures and properties will be carried out to reveal the evolving law between synthetic raw materials and molecular structures and macroscopic properties of PENs. Thus, novel high-performance and functional PENs with high thermal stability, high mechanical strength, fluorescent feature and carboxyl functional side groups are expected to be exploited. Afterwards, by taking advantage of the chemical reactivity of the carboxyl functional groups, PEN/rare-earth ions coordination polymer systems will be built, and synergistic co-coordination polymer systems with heterocyclic conjugated molecules will also be designed to significantly enhance the emission intensity of the PEN-based rare-earth fluorescence composites. More importantly, by adjusting the ratio of rare-earth ions in the coordination polymer system, it is expected that the fluorescence color of the composites can be adjustable and controllable in the visible region, even extending to near-infrared emission. The successful implementation of the project will promote the breakthrough of key technologies in high-performance and functional composites industry, and also provide a theoretical basis and technical guidance for exploring new functionalization technology of high-performance polymers in the future.

本项目拟通过分子设计将功能性结构单元引入到聚合物主链中来实现高性能聚芳醚腈的功能化。借助分子结构设计指导聚合物合成，并系统性研究聚合物的结构与性能关系，揭示聚芳醚腈“合成原料—分子结构—宏观性能”之间的基本演变规律，以期开发一类具有高热稳定性、高力学强度并兼具荧光功能特性与羧基功能侧基的新型高性能功能性聚芳醚腈。然后利用羧基功能侧基的反应活性，创新性地构建功能性聚芳醚腈/稀土离子配位聚合物体系，并设计杂环共轭分子进行协同共配位，来实现聚芳醚腈基稀土荧光复合材料的发光显著增强。同时通过调控配位聚合物体系中稀土离子配比来实现复合材料的发光颜色在可见光范围可调控，并延伸至近红外发光。该项目的顺利实施，将促进我国高性能功能复合材料产业关键技术的突破，并为探索高性能聚合物的功能化新技术提供理论基础和技术指导。

本项目以近年来发展的新型特种工程塑料聚芳醚腈为研究背景，通过分子结构设计借助共聚改性的方法实现高性能聚芳醚腈的羧基功能化，并围绕功能性羧基侧基，结合稀土离子独特的发光特性，来实现聚芳醚腈基稀土离子荧光功能复合材料的开发。具体而言，基于分子结构设计，合成了功能性单体和系列高性能功能性聚芳醚腈（CPAEN），发现聚芳醚腈的合成属于亲核芳香取代逐步聚合反应机理。并系统性研究了功能性聚芳醚腈的分子结构与宏观性能之间的关系，通过对比优化获得了一类具有高玻璃化转变温度（213℃）、高热稳定性（444℃）、高力学强度（83MPa）并兼具羧基功能侧基的高性能功能性聚芳醚腈。然后以高性能功能性聚芳醚腈作为大分子配体制备了系列聚芳醚腈/稀土离子配位聚合物，深入研究了大分子配体与杂环共轭小分子配体之间的协同效应，结果表明CPAEN-Eu3+-Phen的荧光强度比CPAEN-Eu3+和Eu3+-Phen体系分别提高了7.9倍和11.5倍，且邻菲罗啉（Phen）比8-羟基喹啉具有更优异的荧光增强效果，并深入探讨了协同配体通过天线效应敏化稀土离子的内在机制。另外探究了稀土离子含量对配位聚合物荧光性能的影响，发现荧光浓度猝灭效应发生的临界稀土离子浓度高达11.5 wt%，高的稀土离子浓度可进一步提升荧光复合材料的发光强度。此外，基于RGB三基色配色原理制备了一系列Eu3+/Tb3+双稀土中心配位聚合物，探讨了Eu3+/Tb3+配比与配位聚合物发光颜色之间的关联性，从而实现了聚芳醚腈/稀土离子配位聚合物的发光颜色在红绿区间可调。最终开发了一系列具有高热稳定性、优异柔韧性、优良透明性、高荧光强度且发光颜色可调（比如绿、黄绿、黄、橙、红色）的聚芳醚腈/稀土离子荧光复合材料。该项目的实施为未来聚芳醚腈荧光功能材料的应用奠定了良好的基础。