内部固有金属催化位点的笼状聚集体的构建及其对烷烃氧化反应的催化性能研究

利用杯[6]芳烃的半球状大孔穴结构特性、氮杂穴醚与金属离子的配位特性、主客体疏水空腔的包结识别特性以及杯[6]芳烃下缘'瓶颈'对反应底物的选择性，来构建内部具有活性金属催化中心的笼状大孔穴聚集体（包括金属配位笼状聚集体和可逆分子胶囊）。根据催化类别的需要，在笼状聚集体内引入特定的金属活性中心进行目标明确的催化反应类型研究，产生具有酶催化特点的催化模型。利用杯[6]芳烃笼状聚集体对低碳气态烷烃的包结性能、杯[6]芳烃下缘瓶颈控制催化中心与底物烷烃的接触方式和内部金属催化位点的催化功能，研究笼状聚集体中以活性高价Fe(V)或Cu(I/II)为金属催化中心的低沸点烷烃末端的催化氧化模拟酶模型，以期得到具有工业价值的低沸点烷烃末端选择性催化氧化生产伯醇的催化剂模型。

本项目系统研究了具有C3v对称轴的笼状聚集体前体的合成、表征；并实现了穴内配位点的选择性配位，及其客体交换性能，阐明了客体交换机制，并通过烷基硫醇对金属中心的还原作用探讨了配合物的催化性能；研究了配体的Cu(II)配合物进一步形成笼状聚集体的性能，获得了溶液中聚集体存在的质谱证据，但还有待单晶结构的进一步证实，还需后续深入研究。研究了穴状配体的合成，表征和配位性能，系统研究了配位点结合客体的交换性能；客体分子在穴醚内部时，化学等价的质子的NMR化学位移呈手性，这对解释手性起源可能有重大帮助，还需后续深入研究；从配体占位角度，阐明了铅对胺解锌酶的毒理机制。通过在探针分子中引入对pH不敏感的S, Se电子给体，在光诱导电子转移识别机制（photoinduced electron transfer, PET）方面取得了突破性进展。获得了对Hg2+, ClO-等离子选择性和灵敏度非常高的一些荧光识别探针；尤其是通过将氧化降解产物停留控制在不降解为羧酸衍生物的中间状态而消除pH对探针光学信号的影响，获得了选择性和灵敏度非常高的ClO-离子荧光探针。以膦配体为分子识别结合点，获得了选择性和灵敏度非常高的Pd2+离子选择性荧光探针。