镜质组大分子热解生成甲烷的化学反应路径及其碳同位素分馏机理

Methane, the mainly gaseous product, is generated from coal vitrinite macromolecular structure pyrolysis, which could lead to the change of vitrinite chemical structure. As chemical reaction pathways are complex, some methane is from vitrinite macromolecular directly cracking, while some methane from the heavy hydrocarbon cracking. In order to investigate the generation conditions of different reaction mechanism from the molecular structure and the change of carbon isotope and hydrogen isotope, the coal vitrinite would be obtained to analyze hydrocarbon production rate and isotope values by thermal simulation technology. The hydrocarbon production rate and the isotope values are then used to get methane and heavy hydrocarbon gas change rule. Meanwhile, based on the building of a conformational vitrinite structure model, chemical reaction kinetics and isotope fractionation mechanism would be provided by ReaxFF MD simulations. MD simulation can provide reasonable explanation for the reaction processes involved in coal vitrinite pyrolysis by energy. Compared with the vitrinite macromolecular structure before methane generation, the evolution mechanism of functional group and carbon chemical shift during hydrocarbon generation will be discussed. The methane formation chemical reaction pathways will be elucidated by analysis of relationship between structure evolution and methane yield. This work is significant for learning of the reactions mechanism of methane controlled by structure evolution during pyrolysis. It will provide a better understanding of hydrocarbon generation mechanism in coalification.

不同煤阶镜质组大分子生烃潜力存在差异，除来自镜质组大分子直接裂解外，还有部分甲烷来自其产生的重烃裂解。针对镜质组大分子裂解生成甲烷化学反应途径及碳同位素分馏机理这一科学问题，为了探求不同反应途径甲烷生成条件和顺序的分子结构控制机理，以镜质组为研究对象，结合热模拟技术，获取烃类产率及同位素值，判识甲烷、重烃气变化规律；探讨官能团和碳骨架随烃类生成演化机制，对比甲烷生成前后大分子结构异同点，剖析大分子化学结构演化与甲烷生成关系；揭示甲烷生成化学反应途径的化学结构演变机制；构建镜质组大分子模型，进行大分子体系热解ReaxFF量子化学计算，阐明镜质组大分子生烃过程中碳同位素分馏机理，进一步从能量角度揭示不同甲烷生成路径的化学反应动力学过程。一方面揭示镜质组大分子热演化对甲烷生成的控制机理，另一方面充实了煤成烃理论，对解释云南恩洪地区煤层重烃气浓度异常具有现实意义。

煤低成熟度阶段，甲烷和重烃气的产率可以用于恢复其有机质大分子结构特征，从而更好的研究甲烷成因的化学结构控制。镜质组大分子直接裂解生成甲烷作为主要化学反应途径，是煤层气主要来源。本项目采集了不同成熟度的煤样品，进行了镜质组分离实验，针对不同煤阶镜质组大分子结构演变生成甲烷的化学反应途径及其碳同位素分馏机理这一科学问题，进行了系列热模拟实验，就生成甲烷过程中分子结构发生序列变化进行研究。从镜质组大分子生成甲烷特征及同位素分馏机理、生烃大分子结构演化机制和甲烷生成途径及其吸附机理三个方面开展了研究工作。. 取得认识如下：（1）探讨了热解生成烃类演化及同位素分馏特征，得到不同煤级的生烃动力学过程，相同温度下趋势δ13C1<δ13C2<δ13C3。四个样品的乙烷和丙烷δ13C随着温度变轻。分析了煤镜质组生烃热模拟及其固体碳稳定同位素变化特征，镜质组δ13C值稳定变化不大，原因可能是所含δ13C较大，在干酪根的热演化过程中，与气体、液体相比，同位素分馏效果相对较弱。（2）揭示了镜质组大分子结构演化与生烃产物关系，对比分析了烃类产物的气象色谱谱图，获取了生物标志化合物的特征，并得出傅里叶红外光谱结构参数和碳指数、Pr/n-C17具有很好的线性关系，研究了大分子结构和孔隙特征的甲烷吸附性，进一步将煤中纳米级孔隙分为了大分子结构孔与基本单元孔。（3）完成了干酪根大分子结构生烃表征，随着生烃作用的进行，干酪根中较长的脂肪边基侧链基本消耗殆尽。揭示了构造煤韧性变形的大分子结构响应关系，煤大分子结构受构造变形作用发生物理化学结构的变化，从而引起大分子结构成分变化，通过研究发现不同温压条件下煤吸附甲烷气体的能力有所差异。同时分析了甲烷吸附量与化学结构参数之间的关系。