电纺SiBCN纤维的分子结构设计、先驱体合成及其高温损伤机理研究

SiBCN fiber is a novel kind of ceramic fiber, which has highest strength retention rate and oxidation resistance at high temperature among the nonoxide ceramic fibers that has been known. The fracture strength and Young's modulus of SiBCN ceramic fiber are as high as 4.0GPa and 390GPa. The strength has no obvious degradation when servicing at nonoxidizing atmosphere under 1800℃ or 1500℃ in air for a long time, for this reason, SiBCN ceramic fiber has extremely potential applications in the field of thermal protection of aeronautics and astronautics. For its novelty, the synthetic technique need to be improved, the synthetic mechanism and high-temperature damage mechanism need to be further analysed, especially research on high temperature ablative are still blank in our nation. This project mainly aims at synthetizing SiBCN precursor with novel organic monomers and studying the synthesis mechanism, obtaining continuous SiBCN ceramic fiber with electrospinning technique and studying the influence of these parameters such as raw materials, synthesis route, unmelted treatment process etc. on the organization structure, bonding type and content, high-temperature strength retention rate, high-temperature crystallization behavior and oxidation resistance. SiBCN ceramic fiber will replace the ceramic fiber existing in models of warhead end cap products on this basis, comparing these properties, obtaining the damage behavior and mechanism in the condition of high temperature and ablation and providing data on the applications of thermal protection components in the field of aeronautics and astronautics.

SiBCN纤维是一种非常新颖的陶瓷纤维，具有已知的非氧化物陶瓷纤维中最高的高温强度保持率和最优异的抗氧化性能。其室温强度高达4.0GPa，模量390GPa；在1800℃非氧化气氛和1500℃空气中长时间保温后，强度无明显退化。因此该纤维在航空航天防热领域极具应用潜力。正因为其新颖性，合成技术还有待改进、合成和高温损伤机理还急需深入分析，尤其是其在高温烧蚀等方面的研究还处于空白。本项目的目的就在于选用新的有机单体合成出SiBCN先驱体，摸清其合成机理；采用静电纺丝技术获得连续的SiBCN陶瓷纤维，研究原材料种类、合成路径、不熔化处理工艺等参数对其组织结构、价键种类及含量、高温强度保持率、高温晶化行为和抗氧化性能等的影响规律。在此基础上，将其取代现有某型号导弹弹头端帽中的陶瓷纤维，进行性能对比，获得该纤维在高温烧蚀状态下的损伤行为，掌握其损伤机制，为其在航天防热部件上的应用提供数据依据。

本项目拟建立新型的SiBCN陶瓷先驱体体系，采用新颖的先驱体的合成工艺。通过分子定向设计，利用双硼源（硼烷和三氯化硼）对聚硅氮烷（PSN）二次改性得到先驱体PBSN1和硼含量较高的PBSN2。合成通过硼氢化反应、胺解反应与硅烷基化反应进行，实现了一种硼含量可控的先驱体合成路径。结合XRD、XPS、TGA-DSC-QMS及FT-IR等手段研究了SiBCN先驱体陶瓷化过程。PBSN1和PBSN2的陶瓷产率分别为 ~77% 和 ~81%。PBSN1和PBSN2转化SiBCN陶瓷在1700 °C析晶，主要物相为β-SiC、β-Si3N4和h-BN。利用静电纺丝对先驱体进行纺丝处理，制备出不同组分的SiBCN先驱体纤维。.本项目引入苯基基团和氯基团至PSN中，分别制备出PBSN3和PBSN4，增加了先驱体的相对分子质量，原料最佳配比CH3SiHCl2/Ph2SiCl2/PhSiCl3=3:1:1。同时，在先驱体氨解过程中，采用多次离心的方法，完全去除氯元素，将陶瓷产率提高至85 wt%。经元素分析研究，B、N的引入可提高陶瓷材料的高温性能；同时陶瓷粉体中含有一定量的自由碳，预测陶瓷粉体具有良好的导电性能，有望作为锂离子电池的阳极材料。.非晶SiBCN陶瓷在氧化过程中既有CO、CO2、SiO等气体放出以及B2O3挥发，又有SiO2氧化层生成。在1500 °C和1600 °C，陶瓷氧化速率主要由氧气在氧化膜中的扩散速率控制，表面氧化层随氧化时间遵循抛物线规律增长，氧化动力学常数分别为32.5 μm2/h和86.1 μm2/h；在(1500~1600) °C/(0.5~16)h 氧化条件下非晶SiBCN陶瓷的氧化活化能约为116 kJ/mol。SiBCN非晶陶瓷在1700 °C/8h氧化后截面由氧化层表面向材料内部方向分为三部分：含氮非晶SiO2氧化层（疏松层）、有SiC和BN(C)纳米晶析出和尚未氧化的Si-B-C-N陶瓷。氧同位素示踪氧化实验表明，SiBCN非晶陶瓷的高温（1400 °C）在1500 °C流动空气中，SiBCN非晶陶瓷的抗氧化能力与SiC非晶/纳米晶复相陶瓷相当；在1700 °C，SiBCN陶瓷表现出优异的抗氧化能力，可抵抗1800 °C/≥0.5h的氧化损伤。SiBCN陶瓷纤维将取代现有某型号导弹弹头端帽中的纤维，为其在航天防热部件上的应用提供数据依据。