镍改性铜铝尖晶石催化剂的稳定作用机制及其催化甲醇制氢反应特性的研究

The improved catalytic performance of Cu-Al spinel without prereduction can be attributed to the gradual release of active copper during the catalytic reaction. The catalytic stability of Cu-Al spinel can be further enhanced by modification with Ni, however the mechanism remains unclear. In this study, the CuAl2O4 catalyst with different Ni content will be prepared by solid phase method, and samples with different state of Ni will be obtained via controlled preparation conditions and posttreatment. The behavior of copper release from CuAl2O4 and copper sintering, the interaction between Ni and Cu and the change of spinel structure and Ni state will be characterized. Then the kinetic model of releasing and sintering will be obtained. Using the methanol transformation to hydrogen as the probe reaction, the catalytic performance and the effects of process conditions will be evaluated. For catalysts with different testing time, the degree of copper release and copper sintering and change of spinel structure should be characterized. Based on the above data, the correlation between the characterization and evaluation will be set up, and then the mechanism of Ni modification will be followed. In a word, the results of this research will demonstrate that the contributions of the rate of copper release and sintering, the interaction between Ni and Cu and the change of spinel structure to the catalytic stability of Cu-Al spinel catalyst, and provide theoretical support and fundamental data for the further research to enhance the catalytic stability of copper based spinel catalyst.

未经预还原的铜铝尖晶石通过催化反应过程中释放Cu，表现出良好的催化性能，添加Ni进一步提高了催化剂的稳定性，然而对其作用机制尚不清楚。本项目拟采用固相法制备不同Ni含量的Cu-Al尖晶石，结合改变制备条件和后处理来获得Ni状态不同的样品。通过表征详细研究催化剂中Cu的还原释放和烧结特征，以及Ni与Cu的相互作用、Ni状态和尖晶石结构的变化规律；获得催化剂中Cu的释放和烧结动力学模型。以甲醇制氢为探针反应，考察反应条件对催化性能的影响规律，表征不同反应时间后Cu释放和烧结程度、尖晶石结构变化。建立表征和实际性能测试结果间的关联性，揭示Ni改性对提高CuAl2O4催化稳定性的详细作用机制。通过本项目研究，阐明铜的释放与烧结速率、铜与镍的相互作用、以及尖晶石结构变化等对催化剂稳定性的贡献大小，以期为进一步研究提供重要理论支持和基础数据。

未经预还原的铜铝尖晶石通过催化反应过程中释放Cu，表现出良好的催化性能，添加Ni进一步提高了催化剂的稳定性，然而对其作用机制尚不清楚。通过本项目的研究，获得了Ni改性对铜铝尖晶石的还原性能、表面性质以及铜缓释后尖晶石结构变化等影响规律，阐明了Ni改性提高催化稳定性的作用机制。具体内容与结果如下：①研究了铝含量和焙烧温度对镍改性铜铝尖晶石缓释催化性能的影响，结果表明铝含量增加，能够形成富Al尖晶石固溶体，且生成的尖晶石晶粒小、比表面积、难还原的尖晶石增多，有利于提高尖晶石的催化性能。而随着焙烧温度的增加，尖晶石含量增加，但尖晶石晶粒增大，且比表面积下降，对尖晶石的催化性能是不利的；②研究了不同Ni含量改性铜铝尖晶石催化剂合成以及Ni改性对铜铝尖晶石性质的影响规律，结果表明当Ni/Cu摩尔比为0.01或0.05时，Ni2+全部进入尖晶石骨架，而当Ni/Cu摩尔比为0.1或0.2时，只有部分Ni进入尖晶石骨架，其余Ni以非尖晶石Ni2+存在于催化剂中。经Ni改性后，铜铝尖晶石的还原性能和表面性质发生了明显的变化。与未改性的铜铝尖晶石相比，Ni改性明显降低了铜铝尖晶石的还原速率，且对还原铜具有较好的稳定作用。此外，Ni改性后铜铝尖晶石表面的Cu2+配位分布发生了明显变化，生成了更多六配位Cu2+；③研究了不同含量和状态的Ni改性铜铝尖晶石催化剂对甲醇制氢反应的缓释催化性能，结果表明尖晶石骨架Ni2+有利于提高催化剂的活性和稳定性，而非尖晶石骨架Ni2+有利于副产物CO的生成。Cu/Ni/Al的摩尔比为1/0.05/3时，催化剂表现出最好的催化性能，2000h催化活性变化较小。反应后催化剂的表征结果显示经长时间反应评价后，催化剂中的尖晶石结构仍然存在，且尖晶石骨架Ni2+未被还原，形成了CuaNib□cAldO4缺陷尖晶石，对Cu具有较好的稳定作用。本项目的研究结果深化了对“缓释催化”概念的认识，为缓释催化的进一步发展与推广应用提供了有效的基础数据，具有重要的科学意义。