趋磁菌固定纳米钯和磁小体复合催化剂制备过程的基础研究

可磁分离负载型贵金属催化剂是解决液相反应中贵金属催化剂分离回收难题的重要研发方向之一。本项目基于常温条件下趋磁菌（MTB）的生物转化过程，将趋磁菌累积磁小体（MS）的功能和趋磁菌对Pd(II)的酶还原作用有机地结合起来，旨在建立一种全新的可磁分离趋磁菌固定纳米钯和磁小体复合催化剂（Pd-MS/MTB催化剂）的生物制备方法，Pd-MS/MTB不仅赋予钯催化剂可磁分离性，而且可望提高钯催化剂的活性与稳定性。本项目以催化乙基蒽醌加氢制过氧化氢反应的Pd-MS/MTB催化剂为目标催化剂，将深入探索Pd-MS/MTB催化剂的制备过程原理，特别是钯纳米颗粒与磁小体复合结构的调控方法以及Pd-MS/MTB微观结构与组成对其催化性能的影响规律，为建立可磁分离Pd-MS/MTB催化剂的制备技术提供理论基础。本项目提出了催化剂制备方法的新思路，并探索其内在科学原理，具有创新性和学术价值。

本项目筛选了具有强还原钯离子能力且能够合成磁小体的趋磁菌，尝试制备趋磁菌（MTB）固定纳米钯和磁小体（MS）复合催化剂（Pd-MS/MTB），但目前制得的催化剂中纳米钯和磁小体是分开的，无法实现复合，且因趋磁菌培养的生物量偏低及磁小体产率较低，无法实现催化剂的磁分离。其次，针对原有研究计划中的目标催化反应体系—蒽醌加氢反应，根据国内外的相关研究进展和课题组的研究积累，开展了植物生物质还原法制备高活性的Pd/γ-Al2O3催化剂，该催化剂在较低钯负载量（0.5wt%）、较低催化反应温度（40 ℃）的条件下可获得与文献报道和工业催化剂相当的双氧水产率。再次，拓展基于微生物吸附、还原与支载作用的Pd/菌体和AuPd/菌体的制备与应用研究，贵金属离子的还原过程可依靠微生物自身的还原作用实现的，一方面阐明了菌体的预处理有助于提高其对Pd(II)离子的吸附及Pd/菌体催化剂稳定性，另一方面制得了花状的AuPd双金属纳米颗粒。最后，发展了一种菌体与表面活性剂协同作用制备贵金属纳米材料的新方法（Microorganism-mediated, Surfactant-directed Method, MSD法），即基于微生物的吸附与支载作用，但不借助微生物自身的还原作用，而是引入化学还原剂如抗坏血酸维生素c（AA）来实现贵金属离子的还原，由此获得了金纳米线、金纳米喇叭、AuPd合金纳米花等一系列新颖的贵金属纳米材料，其中金纳米线在表面增强拉曼光谱（SERS）和近红外吸收具有很好的性能，金纳米喇叭具有很好的SERS增强性能，AuPd纳米花对1,3-丁二烯加氢反应具有很好的催化性能；同时，建立了一种菌体与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）协同作用回收金的新方法（Microorganism-mediated, CTAB-directed Method, MCD法），即利用AA还原贵金属离子，在菌体与CTAB的协同作用下，促使形成的金纳米线紧密地缠绕于菌体周围，在重力作用下实现Au/菌体复合材料自动沉淀与分离，焙烧后即得到纯金。通过本项目的实施，项目负责人以第一作者或通讯作者发表SCI收录论文18篇，申请发明专利两项，两次受邀在国际学术会议上作口头报告。