锂硫电池用协同化复合凝胶聚电解质的制备及性能研究

Lithium-sulfur battery has become the research and development emphasis of the next generation of high energy density lithium secondary batteries. At present, the application of high performance lithium-sulfur batteries suffers from some major issues caused by ‘shuttle effect’ and the formation of lithium anode dendrit. In this project, we will prepare novel polymer gel electrolytes with excellent comprehensive performance, based on the cooperative effect of single ionic conduction/ traditional polyelectrolyte complex. Firstly, the structure of the sulfonated side-chain and the sulfonate degree are designed to control the microstructure and the linked ion channels of sulfonated poly (aryl ether ketone). Secondly, combined with blending and Semi-IPN technology, we construct sulfonated poly (aryl ether ketone)- polyethylene oxide composite crosslinking structure, clarify inhibitory effect of sulfonic acid group and gel structure on "shuttle" and lithium dendrite formation, exploring multi-functional composite methods applied in lithium-sulfur battery. This project will provide an useful reference on designing and development of polymer gel electrolyte.

锂硫电池已成为下一代高能量密度锂二次电池的研究和开发重点。目前，锂硫电池中多硫离子“穿梭”效应及锂负极枝晶的形成是限制其应用的关键性问题。本项目将着手解决这一难题，基于单离子传导聚合物电解质与传统聚合物电解质相结合、产生协同效应的思想，制备具有多功能性的聚合物凝胶电解质。首先，通过对主、侧链磺化结构及磺化度的合理控制改变磺化聚芳醚酮的微相分离结构，构建离子选择性传输通道；结合共混及半互穿网络技术，构筑磺化聚芳醚酮-聚氧化乙烯基复合及交联结构；沿着聚合物结构设计-微相调控-复合协同作用-凝胶电解质性能这一研究主线，阐明磺酸基团和凝胶态结构对“穿梭效应”及锂枝晶形成的抑制作用及机理，揭示单离子传导聚合物电解质和传统聚合物电解质的协同作用规律，探索多功能复合方法在锂硫电池中的应用性。本项目将为聚合物凝胶电解质的设计和开发提供新思路，并期望在抑制锂硫电池“穿梭”及锂负极枝晶方面取得突破。

随着电动汽车、储能电源、便携式电子产品等领域的迅猛发展，现有的二次电池性能略显不足。而锂硫电池具有高的理论能量密度（2600 Wh/kg）成为未来高能量密度化学电源发展的主流。然而，锂硫电池仍面临巨大的挑战，主要问题包括：单质硫和它的最终放电产物的绝缘性、充放电过程中电极的体积膨胀、多硫离子“穿梭”效应和锂负极稳定性差造成的安全问题等。.传统的液态电解质不仅存在安全性低的问题，而且多孔隔膜的双离子传导特性使反应生成的可溶性多硫离子能够反复穿过隔膜，从而产生“穿梭”效应，严重影响电池循环寿命。针对这一问题，本项目基于将磺化聚合物与传统PEO基聚合物电解质结合，产生协同效应的思想，构筑能够抑制多硫离子穿梭的聚合物凝胶电解质结构。首先制备了不同主链及侧链结构的磺化聚芳醚酮（SPAEK），探究其作为复合电解质材料和正极粘结剂材料的可行性、优化了硫正极性能，研究结果表明SPAEK因自身结构特点，更适合应用于正极粘结剂材料，直接从正极一侧锚定多硫离子，达到抑制多硫离子穿梭的目的。接着采用简单方法制备了半互穿网络凝胶电解质和交联型凝胶电解质材料，并研究其结构与性能之间的关系。通过组装纽扣锂硫电池进一步验证了磺酸基团与PEO基聚合物对于多硫离子“穿梭效应”的协同抑制作用，采用磺化聚合物/PEO基交联电解质室温传导率可达10-2 S cm-1数量级。锂硫电池在0.2C电流密度下循环100圈后比容量为660 mAh g-1。同时采用SPAEK粘结剂优化正极，首次放电容量为1047mAh g-1，循环100次后容量为761mAh g-1，容量保持率为73%，均优于PP隔膜液态锂硫电池（62%）。本项目实现了聚合物电解质的结构设计及构筑，从而实现对穿梭效应的抑制作用，进一步提升了锂硫电池的循环稳定性。