三维石墨烯载金属纳米粒子的可控制备及电化学行为研究

In this project, we focus on the preparation and applications of single- and bi-metallic nanoparticles on three-dimensional (3D) graphene architectures. To enhance the reduction property of 3D graphene architectures, we will modify nickel nanoparticles on 3D graphene surface. By the large potential difference between metal precursors and graphene composites, metal nanoparticles will grow spontaneous on 3D graphene architectures according to the galvanic cell effect. The as-made metal nanoparticles-3D graphene architectures is readily "clean" due to the surfactant-free formation process, which makes them express high electrocatalytic ability in further applications. In the study of the electrochemical behavior of metal nanoparticles-3D graphene architectures, we will directly fabricate it as a free-standing working electrode. Different from the conditional methods, this method will keep the excellent intrinsic properties of graphene such as high specific surface areas, strong mechanically strengths and fast electron transport kinetics as much as possible. Inspired by the attractive properties of metal nanoparticles-3D graphene architectures, we will apply it in fabrication of high sensitive electrochemical biosensors. This project will open a new way for the application of 3D graphene architectures in nano-material synthesis and electrochemical biosensors.

以三维石墨烯为主体材料，利用纳米镍增强石墨烯的还原性，借助石墨烯载体和金属前驱体之间氧化还原电位差，通过控制一定的反应条件，实现三维石墨烯上单金属纳米粒子及双金属纳米粒子的自还原可控制备。由于制备过程中未使用稳定剂，所得到的金属纳米粒子具有"清洁"的表面，活性位点完全裸露，大大提高了纳米粒子的利用率。在研究复合材料电化学行为时，直接将三维石墨烯复合物组装成工作电极，从而解决了传统涂膜法中石墨烯易重新堆叠引起比表面降低的难题。这种工作电极最大程度地保持了三维石墨烯的高孔隙率、高比表面积和高导电性的特点，为纳米粒子和电活性物质之间的电化学反应提供了足够的反应空间。利用这种复合材料催化氧化电活性物质，如葡萄糖、双氧水等，并以此构建高灵敏的电化学生物传感器，以期实现对一些重要生命活动过程的实时在线监测。

随着人们对石墨烯研究的不断深入，石墨烯材料的功能化成为目前石墨烯研究的一大热点。本项目以二维和三维石墨烯为主体材料，利用石墨烯材料对纳米粒子独特的稳定作用，开发出了表面洁净的单金属、双金属纳米粒子负载二维、三维石墨烯复合材料的制备新方法：1）利用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）对纳米形貌的控制，发展了一种铂钯合金纳米方块（PtPd NCs）在石墨烯（GNs）表面负载的方法，考察了PtPd NCs/GNs对甲醇的电催化行为，并利用PtPd NCs/GNs构建了非酶葡萄糖传感器；2）利用贵金属前驱体和GNs之间的氧化电位差，根据原电池自发氧化还原原理，发展了一种绿色、便捷的金钯纳米粒子负载石墨烯（AuPdNPs/GNs）复合材料的合成新方法，考察了其在光催化还原4-硝基苯酚（4-NP）中的应用，同时构建了基于该复合材料的双酚A电化学传感器；3）以水-醇混合溶液为介质，发展了PtPd NPs负载GNs的制备新方法，考察了制备条件对纳米粒子形貌的影响，研究了纳米复合材料的拟酶性能以及对乙醇的电催化性能，设计和构建了基于纳米复合材料的双氧水比色传感平台；4）以氧化石墨烯为主体原料，植酸和抗坏血酸分别作为稳定剂和还原剂，利用水热反应自组装，得到三维石墨烯（3D GNs），根据原电池自发氧化还原原理，将AuPdNPs自发还原在3D GNs表面，并将AuPdNPs/3D GNs制成电极，应用于双氧水的快速、灵敏检测。此外，利用石墨烯材料导电性能好、比表面积大等独特的优点，设计并组装了基于石墨烯的二维、三维复合材料修饰电极，构建了电化学以及电致化学发光传感平台，实现了对葡萄糖、四环素、双酚A和草酸的检测。通过本项目的研究，发展了简便、快捷的二维、三维石墨烯基纳米材料制备方法，在此基础上构建了高效、稳定、灵敏度高的电化学传感器。在本项目资助下，已在国际核心期刊上发表研究论文16篇，其中SCI二区及以上的文章11篇，影响因子大于7的研究论文2篇，被基本科学指标数据库评为高引论文（3%）2篇，申请国家发明专利2项，协助培养硕士研究生4名，并邀请日本京都大学Prof. Munetaka Oyama来校指导工作两次。