巯基化低温球磨生物炭对汞的固定化效应与反应机制

Adsorption has been widely used in mercury pollution remediation because of its simple operation and low cost. Among them, biochar is one of the most potential mercury adsorption materials, but its binding ability to mercury is weak. Our previous study found that thiol-modification can significantly improve the mercury adsorption properties. In this study, we propose a thiol-functionalized low-temperature ball-milled modification method for biochar to prepare a novel biochar with low cost, stable properties and excellent mercury adsorption performance. The characteristics of mercury adsorption, adsorption capacity and influencing factors of mercury adsorption will be revealed according to the mercury adsorption experiments in water, which is of great significance to elucidate the mechanism of mercury removal. Through the soil batch test and column experiment, the immobilizing ability of mercury by thiol-functionalized low-temperature ball-milled biochar in soil will be systematically studied and the change of soil physical and chemical properties and mercury forms with time will be revealed. The structure and properties of biochar and soil will be revealed by a variety of characterization methods. The formation mechanism of thiol-functionalized low-temperature ball-milled biochar and the mechanism of mercury removal will be clarified from the elements and chemical bonds. It will provide the research basis and technical support for the application of thiol-functionalized low-temperature ball-milled biochar in the field of mercury pollution remediation.

吸附法由于操作简单、成本低，已被广泛应用于汞污染修复。生物炭是最具潜力的吸附材料之一，但与汞的结合能力较弱。我们前期的研究发现，巯基化修饰可显著提高材料的汞吸附亲和力和吸附容量。本研究利用巯基化低温球磨改性方法，制备成本低、性质稳定、汞吸附性能优异的新型巯基化低温球磨生物炭。开展水体批试验，研究其对水体中汞的吸附特征、吸附容量和影响因素。开展土壤批试验，通过浸出毒性法研究其对汞的固定化能力，通过顺序提取法研究汞形态随时间的变化规律。开展土壤柱实验，使汞溶液连续流动通过巯基化低温球磨生物炭渗透反应墙，研究其对汞溶液的拦截固定能力以及不同环境条件对拦截固定能力的影响。运用多种表征分析手段揭示生物炭和土壤的结构和性质，从元素和化学键的水平上阐明巯基化低温球磨生物炭的形成机制和汞去除机制，为新型巯基化低温球磨生物炭在汞污染修复领域的应用提供研究基础和技术支撑。

汞是一种极易生物富集的有毒重金属，控制水体和土壤中汞的存在形态、降低其生物可利用性，可有效抑制汞在食物链中的富集和生态系统中的循环。生物炭由于原料来源广、成本低、性质稳定，是最具潜力的汞吸附材料之一，然而其对汞的吸附容量较低，选择性较差。本项目建立了生物炭的巯基化低温球磨改性方法。该方法通过控制生物炭热解温度，结合球磨技术、微波和巯基化改性方法可将生物炭对无机汞和甲基汞的吸附容量最大分别提高了14和19倍。巯基与汞之间的络合是主要的汞去除机制，汞的硫化物也被观察到。巯基化生物炭对无机二价汞吸附容量最高可达504 mg/g，甲基汞吸附容量最高达292 mg/g，远高于传统汞吸附剂。同时，本项目通过对生物炭结构和性质的表征分析，明确了热解温度和生物炭结构与巯基化改性效果之间的关系。在生物炭结构相同的情况下，低温热解更适合巯基化修饰，可归因于低温生物炭表面的含氧官能团更丰富；在相同处理条件下，多层结构比多孔结构生物炭更适合巯基化修饰，可归因于多层结构具有更强的π键，巯基聚合物结合的更加牢固。最后，本项目通过长达3年的土壤汞固定化跟踪实验揭示了巯基化生物炭对土壤中汞固定化作用的长效性。当巯基化生物炭施加于汞污染土壤后，土壤中汞的固定化效率在最初的32天迅速提高，随后缓慢提高，直到92天趋于稳定（四种模拟场景的趋势一致）。第198天，BPS和BGS对汞的固定化率分别为达到74.9%-91.1%和92.5%-98.2%。处理2年后，汞的浸出浓度符合我国地下水三级质量标准（1.0 μg Hg/L）（GB/T 14848-2017）。本研究将为新型巯基化低温球磨生物炭的制备及其应用于汞污染土壤固定化修复领域提供重要的研究基础和技术支撑。