17O固体核磁共振区分氧化物纳米材料暴露晶面研究

Oxide nanostructures play an important role in catalysis, energy storage and environmental management, their properties closely related to the exposed crystal facets. It’s critical to develop new physical chemistry methods to characterize the exposed facets and understand the structure function relationship in these materials. We propose to develop a new method to distinguish the exposed crystal facets of oxide nanostructures by introducing new ways of surface-selective 17O isotope labeling and applying 17O solid-state NMR spectroscopy, in combination with DFT-calculations. On the basis of these results, we will further investigate the properties and reaction mechanisms of nanostuctures and finally develop a new approach to characterize the structure and properties of oxide nanostructures. This research is expected to provide new insights into the rational design of improved nanosized materials aimed for specific usage and major basic research needs of China in related fields.

氧化物纳米材料在催化、能源、环境等领域扮演着重要角色，其性能往往与其暴露的晶面相关。发展新的物理化学方法表征氧化物纳米材料暴露的晶面，对理解其结构与性能之间的联系至关重要。本项目提出引入新的选择表面17O同位素标记的方法，借助17O核磁共振谱学，结合理论计算，发展区分纳米材料暴露晶面的新方法。以此为基础，进一步研究暴露不同晶面的氧化物纳米材料的性能和相关反应机理，建立新的氧化物纳米材料结构与性能的表征方法。本项目将为改进纳米氧化物材料的性能，乃至针对特定应用理性设计新型纳米材料，应对国家在相关领域的重大研究需求提供新思路和理论依据。

区分氧化物纳米晶的晶面及明确其结构对于建立相关材料的构效关系尤为重要。本项目借助17O固体核磁共振谱学，结合DFT理论计算，发展了一种探索氧化物纳米材料表面结构的新方法。重要成果和关键数据包括：以主要暴露(001)面的锐钛矿TiO2纳米片和主要暴露(101)面的锐钛矿TiO2纳米八面体为例，展示了基于17O核磁共振谱学、结合DFT理论计算，能够区分暴露不同晶面氧化物纳米晶。17O核磁共振结果还显示两种纳米晶表面的结构细节和性质：水分子在(001)面和(101)面上分别呈解离吸附和分子吸附，(001)面发生了表面重构而(101)面出现了较多台阶位的缺陷。以主要暴露高能(100)极性面的CeO2纳米立方块为例，展示了主要借助17O核磁共振谱学能够细致表征氧化物纳米晶极性面。发现选择表面标记和非选择标记的CeO2纳米立方块的17O核磁共振信号化学位移不同，源于(100)面的极性补偿机制，包含产生表面羟基及重构的CeO4终止结构。1H核磁共振数据起到辅助归属作用，且其可以给出表面CeO4终止结构和O终止结构的相对含量。此外也借助17O核磁共振谱学研究了单斜相和四方相ZrO2纳米粒子，通过表面选择标记能够首次观测到纳米材料表面3配位O物种，能够通过17O核磁共振谱学考察表面O向内部的扩散。还合成了主要暴露(10-10)晶面的ZnO纳米棒，17O核磁共振表征等相关工作仍在进行中。本项目的研究成果帮助我们更深入地理解氧化物纳米材料结构和性能，将能为设计纳米氧化物催化剂提供新思路和理论依据。